Общие сведения. Фотографический метод широко применяется для измерения интенсивностей света
Фотографический метод широко применяется для измерения интенсивностей света. Этот метод особенно ценен для измерения малых интенсивностей, так как фотопластинка суммирует световое воздействие во времени, тогда как все виды фото- или термоприемников дают показания в виде электрических сигналов, соответствующих значениям мощности светового потока, падающего на чувствительный элемент приемника.
Основой фотографической фотометрии является тот факт, что почернение, которое возникает на освещенной, проявленной и отфиксированной пластинке, зависит, помимо ряда других факторов, от интенсивности действующего света.
Плотность почернения определяется следующим образом. Пусть свет от некоторого вспомогательного постоянного источника света падает на обработанную фотографическую пластинку. Обозначим через I – интенсивность света, прошедшего через почерненную часть пластинки, а I0 – интенсивность света, не испытавшего ослабления. Величина 
называется пропусканием почерненного места фотопластинки. Плотность почернения определяется как величина, обратная десятичному логарифму пропускания:
(1)
Она измеряется с помощью микрофотометра типа МФ-2 или МФ-4.
Основная задача всех фотографических методов количественного спектрального анализа – определение относительной интенсивности спектральных линий, снятых на фотографической пластинке или пленке. В нашем случае ознакомление с методами фотографической спектральной фотометрии осуществляется на примере измерения относительных интенсивностей спектральных линий различных серий в спектрах щелочного металла натрия (дублетной структуры спектра натрия), спектральных линий ртути ( триплетная структура) или других элементов с последующим сравнением их с теоретическими значениями. В методе необходимо учитывать изменение сенситометрических свойств фотоэмульсии в зависимости от длины волны регистрируемого света. Для определения относительных интенсивностей спектральных линий необходимо получить фотографический снимок спектра, пользуясь ступенчатым ослабителем. Каждая линия полученного спектра может быть использована для построения характеристической кривой (кривой почернения) фотопластинки. Для этого требуемую линию следует фотометрировать на микрофотометре по всем «ступенькам» ослабления. Далее строится график зависимости почернения S от логарифма интенсивности, которая определяется пропускаемостью ступенчатого ослабителя, выраженной в процентах. Относительные интенсивности спектральных линий определяются двумя различными методами в зависимости от того, насколько близки по длинам волн сравниваемые линии:
· спектральные линии настолько близки по длинам волн, что в пределах фотометрируемого участка спектра можно не учитывать изменение свойств пластинки с длиной волны. В этом случае фотометрирование носит название монохромного фотометрирования (гомохроматическая фотометрия);
· спектральные линии расположены в областях различной спектральной чувствительности и различного контраста фотопластинок, и необходимо учитывать изменение свойств фотоэмульсии с длиной волны. В этом случае фотометрирование называется гетерохромным.
В основе метода монохромного фотометрирования лежит следующий очевидный принцип, сформулированный Гартманом. Если два световых пучка одинакового спектрального состава вызывают на данной эмульсии одинаковые почернения за одно и то же время экспозиции, это значит, что их интенсивности равны. Следовательно, если требуется сравнить излучение двух спектральных линий разной интенсивности, то достаточно определить, во сколько раз необходимо изменить интенсивность одной линии, чтобы почернения обоих сравниваемых участков спектра были равны.
Пусть имеются две линии с интенсивностями I1 и I2,причем интенсивность первой линии больше интенсивности второй, т. е. I1 > I2. Тогда
(2)
где a – степень ослабления первой линии. В монохромной фотометрии применяются визуальные и объективные способы. В данной работе используются объективные способы фотографического фотометрирования, в которых для измерения плотности почернения применяются микрофотометры. Визуальные способы фотометрирования используются при работе со стилоскопом и стилометром.
Все объективные методы монохромной фотометрии предполагают, что характеристическая кривая чувствительности фотопластинки известна. В практике спектроскопии для получения марок почернения чаще всего применяется девятиступенчатый ослабитель, который дает возможность построить характеристическую кривую за одну экспозицию спектра. Для репродукционных, диапозитивных и спектрографических пластинок, используемых для научных целей, в значительном интервале коротких длин волн (250 – 320 нм) имеет место постоянство коэффициента контрастности g фотопластинки и спектральной чувствительности. Поэтому монохромной фотометрией можно пользоваться при расстоянии между линиями в несколько десятков нанометров. В длинноволновой, видимой и коротковолновой ультрафиолетовой областях спектра наблюдается резкая зависимость 
, поэтому монохромное фотометрирование можно применять только для близких по длинам волн спектральных линий, когда изменением свойств фотопластинки можно пренебречь.
Рассмотрим сначала методы определения относительных интенсивностей близких спектральных линий по одной характеристической кривой.
Исследуемый или вспомогательный спектр фотографируется через ступенчатый ослабитель, по одной из спектральных линий строится характеристическая кривая для данной области спектра (рис. 1, а). На микрофотометре измеряются почернения исследуемых линий S1 и S2,. Здесь могут быть следующие случаи.
а) б)
Рис. 1. Определение относительной интенсивности двух спектральных линий по одной (а) и двум (б) характеристическим кривым
2.Интенсивности измеряемых линий аналитической пары лежат в области нормальных почернений, т. е. Измеренные почернения находятся на прямолинейной части характеристической кривой. Тогда для прямолинейного участка характеристической кривой плотности почернения двух линий, сфотографированных на одной и той же пластинке, выражаются уравнениями 
- для первой линии l1; 
– для второй линии l2. Вычитая их, получим разность почернений
(3)
так как i1 = i2.
2. Одна или обе линии имеют почернения в области недодержек. Тогда для каждого значения почернения S1, и S2, с характеристической кривой снимаются абсциссы точек А и В, ординаты которых S1, и S2, (рис. 1, а). Расстояние между проекциями А и В на оси абсцисс (lgI1, и lgI2), взятое в масштабе, принятом для оси абсцисс, дает сразу логарифм относительной интенсивности двух измеряемых линий, т. е. Логарифм относительной интенсивности определяется как разность между логарифмами интенсивности двух линий:
(4)
Рассмотрим теперь определение относительных интенсивностей по двум характеристическим кривым (рис. 1, б). Этот способ дает большую точность, хотя процедура измерений более длительна. Для измерения относительной интенсивности двух спектральных линий по двум характеристическим кривым необходимо, чтобы марки почернения находились в самом исследуемом спектре, т. е. Надо сфотографировать исследуемый спектр через девятиступенчатый ослабитель и для каждой линии построить свою характеристическую кривую. Если аналитические линии по длинам волн близки, то характеристические кривые, одинаковые по форме, будут смещены относительно друг друга по шкале интенсивностей, как это показано на рис. 1, б. Масштаб по оси абсцисс для всех кривых один – он задается градуировкой ослабителя. Пусть интенсивность первой линии больше интенсивности второй, т. е. I1 > I2. Это выразится в том, что характеристическая кривая для первой линии будет лежать на графике выше, чем для второй. Прямолинейные участки обеих характеристических кривых при этом параллельны.
Для перехода от почернений к интенсивностям воспользуемся основным принципом фотографической фотометрии: при одинаковом спектральном составе и одинаковой экспозиции на одной и той же пластинке при идентичных условиях проявления равные почернения вызываются равными интенсивностями. Проведем прямую, параллельную оси абсцисс, так, чтобы она пересекла обе характеристические кривые в прямолинейной части. Одно и то же почернение достигается на обеих линиях при разных степенях их ослабления. Очевидно, отношение интенсивностей этих двух линий равно обратной величине отношения пропускаемостей ступенчатого ослабителя, приводящих к одному и тому же почернению S. Так как по оси абсцисс отложены логарифмы пропускаемости ослабителя, то легко видеть, что отрезок АВ, равный отрезку A1B1, равен 
. Таким образом, при наличии двух параллельных характеристических кривых для двух близких спектральных линий логарифм относительной интенсивности определяется расстоянием между этими двумя характеристическими кривыми вдоль оси абсцисс.
Пусть почернения двух исследуемых линий в какой-то ступеньке ослабителя соответственно равны S1 и S2. Нанесем эти почернения на характеристические кривые: S1 – на первую, S2 – на вторую. Тогда получим точки B и B1’. Вместе с тем почернение S2 на первой характеристической кривой дает точку А. Таким образом, мы пришли к схеме определения логарифма относительной интенсивности по одной характеристической кривой, однако в этом случае отрезок АВ определяет смещение второй характеристической кривой относительно первой, соответствующее логарифму относительной интенсивности двух линий. Такой метод дает возможность определить 
по всему ходу кривой, а не только в какой-либо одной ее точке, как это имеет место в первом случае, ибо расстояние между кривыми может быть взято на любой высоте по оси ординат. Поэтому второй метод дает возможность получить некоторый средний результат из нескольких измерений за счет «сглаживания» ошибок измерений S для отдельных точек кривой, что может дать более точное значение для lgR.
В некоторых случаях в окрестности спектра около измеряемой линии наблюдается непрерывный фон, который увеличивает плотность почернения линий. Для получения правильных результатов необходимо этот фон исключить, что может быть произведено при помощи имеющейся характеристической кривой. Если измерены почернения линии вместе с фоном Sл+ф и интенсивность фона Sф около нее (последнюю рекомендуется измерять по обе стороны от линии и брать среднее значение), то по этим почернениям из характеристической кривой определяются значения lgIл+ф и lgIф. Переходя к антилогарифмам, получают интенсивность линии в виде . В некоторых случаях целесообразно измерять интенсивность линии по отношению к фону. Тогда с характеристической кривой по значениям Sл+ф и Sф сразу получают
,
далее
.
Окончательно
. (5)
Гетерохромное фотометрирование является общим случаем фотографического фотометрирования, позволяющим решить задачу измерения относительных интенсивностей в спектральных областях с различной спектральной чувствительностью фотопластинки. Для правильной оценки относительных интенсивностей необходимо учитывать: а) изменение спектральной чувствительности и коэффициента контрастности фотопластинки с длиной волны; б) разную поглощательную способность оптической системы спектрального прибора для различных длин волн.
Гетерохромное фотометрирование может быть выполнено двумя способами при обязательном учете спектральной чувствительности пластинки. Чтобы учесть изменение чувствительности и коэффициента контрастности фотопластинок с длиной волны, достаточно знать кривую спектральной чувствительности эмульсии.
Рассмотрим первый способ. Пусть две спектральные линии l1, и l2, имеют интенсивности Il1 и Il2. При фотографировании спектра исследуемого образца через ступенчатый ослабитель они дают в спектре соответственно почернения S1 и S2. По полученным снимкам для каждой линии строятся характеристические кривые, которые, вообще говоря, имеют различные значения коэффициента контрастности g. По этим кривым от почернений S1 и S2необходимо перейти к почернениям, равным единице. Для этого определяются коэффициенты rl1 и rl2, на которые нужно умножить интенсивности Il1 и Il2, двух сравниваемых линий, чтобы новые интенсивности Il1rl1 и Il2rl2 давали почернения S=1.
По определению, спектральная чувствительность Sl монохроматического излучения есть обратная величина такого количества освещения Hl (выраженного в эрг´см-1), которое дает плотность почернения S = 1 над фотографической вуалью S0:
. (6)
На основании этой формулы дли новых интенсивностей можно написать
.
Окончательно для относительной интенсивности двух спектральных линий 
и 
, имеем
, (7)
или после логарифмирования
. (8)
В этом выражении 
и 
измеряются по характеристическим кривым, построенным для каждой исследуемой длины волны. Разность логарифмов, стоящая в скобках, определяется из кривой спектральной чувствительности пластинки, которая обычно дается в значениях 
. Однако такой способ не обладает высокой точностью, так как приходится пользоваться заранее известной кривой спектральной чувствительности применяемых фотографических эмульсий и считать, что относительный ход кривой спектральной чувствительности слабо меняется при изменении условий фотографирования спектра и обработки фотопластинки. Построение кривой спектральной чувствительности для пластинки в условиях данной работы является слишком сложной задачей. С учетом неизбежных потерь в оптических системах выражение (7) необходимо умножить на отношение коэффициентов пропускания 
оптической системы, включая осветительную систему и спектрограф.
При втором способе гетерохромного фотометрирования применяют стандартный источник света, для которого известно относительное распределение излучения в спектре, и производится сравнение интенсивностей измеряемых линий с участками сплошного спектра в тех же длинах волн. В качестве стандартного источника сплошного спектра применяются:
· черное тело, кривая распределения энергии которого может быть рассчитана теоретически;
· источники сплошного спектра, например ленточные лампы с известной градуировкой (цветовой и яркостной температурой);
· стабильные источники линий;
· солнечный свет.
Для измерения относительных интенсивностей в этом случае на одну фотопластинку фотографируется спектр стандартного источника, спектр исследуемого образца и марки почернения (ступенчатый ослабитель). В данной работе в качестве стандартного источника света используется лампа сплошного излучения с вольфрамовой нитью (типа СИ) с известной цветовой температурой Tцв. Спектр этого источника воспроизводит фотографически относительное распределение энергии в излучении черного тела при температуре Т, равной цветовой температуре ленты лампы. Значение энергии 
дается в справочниках для единичного спектрального интервала Dl = 0.1 нм. Если в паспорте лампы приводится яркостная температура в зависимости от силы тока в лампе, то ее следует перевести в цветовую.
Непосредственное измерение относительных, интенсивностей производится следующим образом. По полученным спектрам строятся характеристические кривые для длин волн измеряемой пары линий. Пользуясь характеристической кривой данной линии, определяют отношение интенсивности линии 
к интенсивности участка сплошного спектра лампы той же длины волны, т. е. В пределах каждой длины волны имеем
; 
, 9)
где 
и 
– энергии сплошного спектра лампы для измеряемых о длин волн, рассчитанные для интервала Dl = 0.1 нм (энергия в спектре черного тела); 
– относительная интенсивность. При фотографировании спектра входная щель прибора имеет определенную величину а; следовательно, интервал длин волн сплошного спектра, умещающийся в величине изображения щели спектрографа, определяется выражением
.
Тогда
; 
, (10)
где две ширины спектрального интервала длин волн Dl1 и Dl2, соответствующие определенной ширине щели а, с учетом линейного увеличения оптической системы и угла наклона плоскости спектра составляют
; 
.
Здесь 
- линейная дисперсия спектрального аппарата, нм/мм; a1 и a2 – углы наклона плоскости спектра; b - линейное увеличение спектрографа для измеряемых длин волн; w - угловое увеличение призменной системы спектрографа. Отношение интенсивностей двух линий
. (11)
Значения энергий и 
для абсолютного черного тела берутся из таблицы 1; значения – для исследуемых линий – из графика линейной дисперсии спектрографа; 
равно отношению ширины изображения щели спектрографа в нужных длинах волн. Ширина измеряется на компараторе, причем приближенно 
.
Таблица 1
Значения спектральной излучательной способности абсолютно черного тела
и спектрального коэффициента черноты (Т=2800 К) для вольфрама
| l, нм | 
| alT | l, нм |
| alT |
| 714,0 | 10,300 | 0,417 | 526,0 | 1,970 | 0,446 |
| 628,0 | 8,845 | 0,422 | 513,0 | 1,647 | 0,447 |
| 667,0 | 7,573 | 0,425 | 500,0 | 1,374 | 0,448 |
| 642,0 | 6,462 | 0,428 | 487,0 | 1,145 | 0,449 |
| 626,0 | 5,497 | 0,430 | 476,0 | 0,952 | 0,450 |
| 607,0 | 4,622 | 0,433 | 465,0 | 0,790 | 0,452 |
| 588,0 | 3,943 | 0,436 | 455,0 | 0,655 | 0,453 |
| 583,0 | 3,327 | 0,437 | 445,0 | 0,542 | 0,454 |
| 556,0 | 2,800 | 0,442 | 435,0 | 0,447 | 0,546 |
| 541,0 | 2,351 | 0,444 |
Описанный способ гетерохромного фотометрирования наиболее распространен, так как не требует сведений о кривой спектральной чувствительности фотографической пластинки: она автоматически учитывается при фотографировании сплошного спектра. Если спектральный аппарат снабжен одинаковыми ахроматическими объективами и зеркалами, то отношение линейных дисперсий может быть заменено отношением угловых дисперсий, так как угловая дисперсия пропорциональна дисперсии призмы, которая в простейшем случае вычисляется по формуле Коши: 
. Отсюда отношение угловых дисперсий определится обратным отношением кубов длин волн 
. В этом случае отношение изображений щелей будет равно единице и формула для определения отношения интенсивностей двух линий примет простой вид
. (12)
В спектральном аппарате, снабженном дифракционной решеткой, формула (12) еще более упростится и будет иметь такой же вид, как и для сплошных спектров:
. (13)
Дата добавления: 2015-02-25; просмотров: 1775;