Окисные пленки
Большинство металлов при взаимодействии с кислородом воздуха или другими окислителями покрывается пленкой окисла.
Классификация пленок на металлах по толщине
Толщина h пленок на металлах изменяется в широких пределах. Пленки по их толщине принято подразделять на 3 группы:
1) тонкие (невидимые), толщина которых от нескольких ангстрем (1Å=10-8см= 10-1нм) до 400Å ;
2) средние (дающие цвета побежалости), толщина которых от 400 до 5000Å;
3) толстые (видимые), толщина которых свыше 5000Å и достигает во многих случаях значительной величины (например, окалина на стали).
Жаростойкость металлов, а также законы роста толщины пленок на металлах h зависят от защитных свойств образующихся пленок.
Защитные свойства пленки оценивают по скорости окисления металла, которая устанавливается при возникновении пленки, и характеру изменения этой скорости по времени.
Заметными защитными свойствами могут обладать только сплошные, т.е. покрывающие сплошным слоем всю поверхность металла, пленки. Возможность образования такой пленки определяется условием сплошности Пилинга и Бедворса: молекулярный объем соединения, возникающего из металла и окислителя, должен быть больше объема металла, израсходованного на образование молекулы соединения. В противном случае образующегося соединения не хватает, чтобы покрыть сплошным слоем весь металл, в результате чего пленка продукта коррозии металла получается рыхлой, пористой.
К металлам, удовлетворяющим условию сплошности, относятся: Fe, Al, Cu, Zn, Ni, Pt, W, Au и др. Не удовлетворяют условиям сплошности: Li, Na, K, Mg, Ca и др.
В реальных условиях роста пленки в ней могут возникнуть такие внутренние напряжения, которые начнут разрушать ее, частично или полностью нарушая ее сплошность, и тем самым значительно уменьшат или полностью устранят ее защитные свойства.
Пленки могут быть пористыми (незащитными), двухслойными однофазными.
Пористые пленки образуются тогда, когда не выполняется условие сплошности. Они не являются защитными.
Примером двухслойной однофазной пленки может быть окалина, кристаллографически представляющая собой один и тот же окисел. Она состоит из внутреннего пористого слоя и наружного компактного.
Существование двухслойной однофазной окалины может быть объяснено одновременной встречной диффузией реагентов (металла и окислителя): наружный слой образуется вследствие диффузии металла наружу, а внутренний- вследствие диффузии окислителя внутрь. Однако при окислении металлов установлено, что скорость диффузии металла через окалину на несколько порядков выше, чем окислителя.
Напряжения в защитных пленках и разрушение этих пленок
В образующихся на металлах защитных пленках могут возникать следующие напряжения:
1) внутренние сжимающие напряжения, появляющиеся при росте защитной пленки, который происходит с увеличением объема;
2) внутренние напряжения сжатия на неровной поверхности металла, в результате которых образуются отрывающие усилия;
3) внутренние напряжения при изменении температуры в защитной пленке (появляются из-за различия линейного и объемного коэффициентов теплового расширения металла и материала пленки (табл.2.13) и особенно заметны при резком охлаждении металла, подвергшегося газовой коррозии);
Таблица 2.13
Линейные коэффициенты теплового расширения металлов и их окислов
| Металл | at106, град-1 | Окисел | at106, град-1 |
| Al | 22,9 | Al2O3 | 8,0 |
| Fe | 11,2 | FeO | 13,4 |
| Ni | 12,4 | NiO | 12,6 |
| Ti | 8,4 | TiO2 | 8,2 |
4) механические напряжения при работе детали в конструкциях (при ударах, переменных нагрузках, кавитации и т.п.). Эти напряжения ухудшают сохранность защитных пленок на металлах.
Сохранность защитной пленки имеет большое практическое значение при эксплуатации различных изделий и конструкций. На нее влияют следующие факторы:
1. Величина и характер внутренних напряжений и внешних нагрузок.
2. Механические свойства защитной пленки, в первую очередь ее прочность и пластичность.
3. Сцепление пленки с металлом.
4. Разность линейных и объемных коэффициентов теплового расширения металла и защитной пленки.
На рис. 2.53 приведены различные типы разрушений окисных пленок при их росте на металлах.
Пузыри (рис.2.53,а) образуются тогда, когда прочность пленки на разрыв велика, а адгезия к поверхности металла мала. При недостаточной прочности пленки появляются пузыри с разрывом (рис. 2.53,б), что делает пленку газопроницаемой, не защитной, а под пузырем образуется новая окисная пленка. В этом случае резко снижаются защитные свойства окисной пленки. В некоторых случаях в окисной пленки возникают газонепроницаемые микропузыри (рис. 2.53,в), препятствующие диффузии ионов металла и тормозящие процесс окисления металла.
|
Рис.2.53
Типы разрушений окисных
пленок при их росте на
металле.
Разрушение пленки отслаиванием (рис. 2.53,г) более вероятно на неровностях поверхности металла и приводит к ускорению окисления металла.
Растрескивание при сдвиге (рис. 2.53,д) характерно для пленок с большой адгезией к металлу и сравнительно малой прочностью. Этот вид разрушения, не приводящий к удалению пленки на большом участке поверхности, обычно не вызывает резкого увеличения скорости окисления металла.
Растрескивание на углах (рис. 2.53,е) и крутых изгибах поверхности приводит к более быстрому окислению острых выступов и часто служит началом разрушения окисной пленки с отслаиванием.
Лучше всего сохраняются защитные пленки средней толщины, возникающие на гладкой поверхности металла, прочные и эластичные, обладающие хорошим сцеплением с металлом и с минимальной разницей в линейном коэффициенте теплового расширения по сравнению с металлом.
Кавитационное разрушение
Имеет место в насосах, гидротурбинах и др. гидравлических устройствах. При определенных гидродинамических условиях нарушается сплошность движущегося потока жидкости, и образуются пузыри. Попадая на поверхность металла, они захлопываются. В этих местах возникает гидравлический удар, приводящий к пульсации напряжений в теле детали. В этот момент разрушаются не только защитные пленки, но и структура самого металла. Скорость разрушения до 75 мм/год.
Особенность такого вида разрушения - в соизмеримости периодически напряженных участков с размерами отдельных кристаллов металла. Из-за этого на кавитационную стойкость сплавов большое влияние оказывает механическая прочность, структура и состояние границ зерен сплава.
Для борьбы с этим явлением применяют чугун с шаровидным графитом; сталь 30Х10Г10, которая самоупрочняется в процессе кавитации; поверхностное упрочнение (дробеструйная обработка, обкатка роликами, ТВЧ); нанесение покрытий.
Фретинг коррозия.
Это коррозионно-механическое изнашивание при малых относительных перемещениях соприкасающихся поверхностей.
Взаимодействие соприкасающихся металлов и окисных пленок.
При отсутствии промежуточной вязкой прослойки между контактируемыми поверхностями молекулярные и атомные силы вызывают на участках контакта адгезию- схватывание. Она возможна между металлами и окисными пленками.
Если приложить нагрузку к 2-м соприкасающимся металлическим образцам и обеспечить их сближение на расстояние, близкое межатомным, то поверхности «схватятся» с выделением энергии. В случае контактирования 2-х одинаковых кристаллитов с одинаковой ориентацией произойдет их сращивание в один общий кристаллит. Если кристаллиты разной ориентации или соединяются два разноименных металла, то между ними образуется переходная зона, и возникают металлические связи той или иной прочности.
При наличии окисных пленок, более твердых, чем металл, металл деформируется, пленка не растекается, а рвется на отдельные части, выходит в промежутках в основной чистый металл, и схватывается. Если пленка менее твердая, чем металл, то она деформируется вместе с металлом и не разрушается. В этом случае схватывания нет.
Доказано, что азот, углерод, водород могут входить в кристаллическую решетку металла, куда также проникает кислород при малом его количестве на поверхности контакта в начальный период окисления. Если адсорбированные атомы способны раствориться в поверхностных слоях, то произойдет схватывание.
Схватывание может произойти и при длительном неподвижном контакте сопряженных деталей в окислительной среде (воздухе, водяном паре и т.п.) из-за сращивания окисных пленок в зазорах. Здесь, независимо от точности и плотности взаимного прилегания между поверхностями имеются зазоры, во много раз превосходящие размер молекулы окислителя. Проникая в эти зазоры, молекулы окислителя адсорбируются на окисных пленках, вступают в химические соединения с металлом поверхностных слоев. Образование окисных пленок завершается соединением кристаллических решеток пленок на тех или иных участках. Число подобных участков растет со временем и при росте температуры. Для соединения таких деталей кроме окислительной среды необходимо, чтобы объем окисной пленки был больше объема металла, перешедшего в окисел.
Дата добавления: 2015-02-19; просмотров: 8303;