Кинетика химической коррозии.

Коррозия металлов является одним из важнейших их свойств. Она играет большую роль, как в эффективности осуществления технологических процессов, так и на работу разнообразных конструкций, производимых посредством выполнения технологических процессов.

При коррозии обычно происходит окисление металла. Из-за этого металлические изделия преждевременно разрушаются, а затем со временем могут вообще исчезнуть.

Существуют химическая и электрохимическая коррозии.

Химическая коррозия- самопроизвольное взаимодействие металла с коррозионной средой, при которой окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды происходит в одном акте [6].

Электрохимическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлических материалов из-за электрохимического взаимодействия их с окружающей средой, при которой ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента протекают не в одном акте и их скорости зависят от величины электродного потенциала металла.

Первопричиной химической коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в различных средах при данных внешних условиях, т.е. возможность самопроизвольного перехода металлов в более устойчивое окисленное (ионное) состояние в результате процесса

Металл + Окислительный компонент = Продукт реакции

с соответствующим уменьшением термодинамического потенциала.

Принципиальная возможность или невозможность само-произвольного протекания химического процесса определяется знаком изменения термодинамического потенциала. В качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов коррозии металлов пользуются изобарно- изотермическим потенциалом G. Это характеристическая функция состояния системы, убыль которой при постоянных давлении и температуре равна максимальной полезной работе. Любой самопроизвольный изобарно- изотермический процесс сопровождается убылью G.

Об осуществимости коррозионного процесса при данной температуре можно судить по значению изменения стандартного изотермического потенциала

DG°_т= - RTlnK_a,

где R - газовая постоянная; K_a - термодинамическая константа равновесия.

При DG°_т<<0 коррозия осуществима, при DG°_т>>0 реакция не будет протекать в какой- либо заметной форме.

Если термодинамика и отвечает на вопрос о возможности коррозии, то кинетика коррозионных процессов позволяет оценить скорость этого процесса.

Скорость химической коррозии определяют количественно, наблюдая во времени t_к какую- либо подходящую для этих целей величину y: глубину проникновения коррозионного разрушения в металл П; толщину образующейся на металле пленки продуктов коррозии h_k; изменение массы металла m или объема реагирующего с металлом газа V, отнесенные к единице площади поверхности металла; изменение механических свойств металла или его электрического сопротивления, выраженные в процентах и т.п.

Если y= f(t_к), то истинная или мгновенная скорость коррозии

К_корр= dy/dt_к . (2-44)

Для количественного выражения скорости коррозии приняты показатели коррозии: глубинный, изменения массы, объемный, механический и др., которые являются средней скоростью процесса за время t_к.

Глубинный показатель коррозии (проникновение коррозии на глубину). К_П- глубина (средняя или максимальная) коррозионного разрушения металла П в единицу времени К_П= П/ t_к , например мм/год.

Глубинный показатель коррозии пригоден как для равномерной, так и для неравномерной и местной коррозии и весьма удобен при сравнении скорости коррозии различных металлов с разными плотностями.

Показатель изменения массы - изменение массы образца металла в результате коррозии, отнесенное к единице площади поверхности металла S и к единице времени K_m= Dm/ (St_к), где Dm - убыль массы за время испытаний после удаления продуктов коррозии. Величина K_m может быть положительной или отрицательной.

Первичная стадия окисления металлов

Два кристаллических вещества, одно из которых отлагается или образуется на поверхности другого, могут находиться в состоянии взаимной ориентации их кристаллических решеток. Такие ориентированные состояния наблюдают при возникновении осадков, полученных кристаллизацией из растворов или газовой фазы на поверхности твердых тел во время электролитического осаждения металлов, а также в процессе образования соединений в результате химической реакции. Новая фаза во многих случаях вырастает на подслое, наследуя его кристаллографическую структуру.

В соответствии с принципом, сформулированным Данковым П.Д., решетка возникающей фазы ориентируется относительно исходной таким образом, чтобы между расположением атомов в обеих кристаллографических решетках было максимальное сходство и чтобы атомы новой решетки претерпевали минимальные смещения. В книге [6] предложена следующая схема образования окисных пленок на начальных стадиях взаимодействия металла с кислородом.

Самый верхний слой металла с совершенно чистой поверхностью состоит из электронов, очень слабо связанных с соответствующими атомами металла. В силу большого сродства молекулы кислорода к электрону при адсорбции такой молекулы металлом, например Au или Pt, она захватывает электрон и переходит в ион O₂- c соответствующим образованием положительного иона металла на поверхности. Между обоими ионами возникает химическая связь, но одновременно из-за отрицательного заряда молекулярного иона его отталкивают отрицательные заряды поверхности с соответствующей ориентировкой этого иона кислорода.

Затем происходит перераспределение зарядов и масс на поверхности, при котором O₂- оказывается симметрично окруженным положительными ионами металла, возникающими в результате взаимодействия с другими кислородными молекулами. После образования такого поверхностного смешанного слоя может происходить новая адсорбция молекул кислорода и т.д. При завершении образования окисной пленки имеет место и обратимая адсорбция кислородных молекул, способных улетучиваться в вакууме. Возникающая после этих процессов связь значительно сильнее связи кислорода в окисле за счет энергии поляризации, т.к. атом кислорода испытывает действие поля, создаваемого нижележащими атомами.

У неблагородных металлов, где вслед за адсорбцией происходит и разрыв молекулы кислорода, механизм образования окисной пленки сложнее, однако и здесь вследствие достаточно больших размеров атомного кислородного иона правильная ориентация кислородных слоев с плотной упаковкой параллельно поверхности металла должна сохраняться.

Таким образом, наличие первого кислородного слоя вызывает движение атомов наружу, возникновение второго кислородного слоя- -дальнейшее движение атомов металла и т.д. На идеально чистой поверхности металла процесс образования начальной (первичной) окисной пленки идет с очень большой скоростью, и поэтому поверхность металла, как правило, не бывает чистой. Внешняя часть кислородного слоя адсорбирована обратимо, а внутренняя, обогащенная катионами металла,- химически. Внешняя часть слоя заряжена отрицательно, а пограничный с металлом слой - положительно.