Теория связи

В твердой фазе вещество существует в равновесном состоянии при более низких температурах, чем в жидкой или газообразной фазах. Поэтому твердые тела должны иметь самый низкий уровень свободной энергии именно при этих низких температурах. Кроме того, твердым телам органически свойственна симметрия. Следовательно, при симметричном расположении атомов в пространстве уровень энергии должен быть ниже, чем при хаотическом расположении. Атомы твердого тела прочно связаны друг с другом и в то же время они не сближаются настолько сильно, чтобы резко возросла плотность тела. Поэтому модель твердого тела должна удовлетворять по крайней мере двум требованиям: она должна объяснять появление сил притяжения между атомами, когда они находятся далеко друг от друга, и возникновение сил отталкивания при слишком сильном сближении атомов.

Рис.1 Плотная упаковка круглых шаров на плоскости.

В некоторых отношениях такая модель соответствует взаимодействию шаров (например, мраморных), покрытых слоем клейкой ласты. Когда шары коснутся друг друга, паста будет немного способствовать их притяжению и удержит шары рядом. Однако если с помощью внешней силы попытаться придвинуть шары еще ближе, то возникнут большие упругие силы, которые противодействуют сжатию и отодвигают шары до некоторого равновесного расстояния между центрами (оно примерно равно диаметру шаров). Если сталкиваются только два шара, наинизшее энергетическое состояние будет иметь место при их касании. Для трех шаров самому низкому уровню энергии соответствует расположение шаров в вершинах треугольника, причем каждый шар касается двух соседних. Для семи шаров, находящихся на одной плоскости, наинизший энергетический уровень достигается при гексагональном расположении, когда шесть шаров окружают один центральный (рис. 1). При этом расположении взаимодействуют 12 пар - максимальное количество, возможное для семи шаров, лежащих на одной плоскости. Восемь, девять, десять..... N шаров, располагаясь вокруг центрального седьмого шара, повторяют бесконечное число раз симметрию исходной группы. При этом идеальном порядке количество взаимодействующих пар максимально, а потенциальная энергия минимальна. Самая важная особенность сил притяжения, действующих в этой модели, состоит в том, что друг к другу притягиваются только соседние (ближайшие) атомы, а между более удаленными атомами этих сил взаимодействия нет. Иначе говоря, силы притяжения действуют на расстояниях не более одного атомного диаметра. Притяжение (и отталкивание) только между ближайшими соседями характерно и для химической связи в неорганических соединениях. Происхождение сил взаимного сцепления между сходными атомами (например, в чистых металлах или в чистых полупроводниках) совсем не так просто. Однако из соображений удобства энергия связи в твердых телах выражается иногда через силы взаимодействия между отдельными атомами.

Рис.2 Образование вакансий в полупроводниковой плоскости.

Представление о связях помогает понять, почему расположению атомов в совершенном кристалле соответствует минимум энергии, а нарушение идеальной симметрии плотноупакованных листов двумерных структур (см. рис.1) сопровождается поглощением энергии. Предположим, что симметрия нарушена самым простым способом — изменено положение только одного атома.

При удалении атома из внутренней части плоской структуры и перемещении его на край уменьшится общее количество связей в твердом теле. При удалении атома разрываются шесть связей, а когда этот атом попадает на край, восстановятся только две или три. Атомы на рис.2. а должны приобрести большую энергию, чтобы перейти к конфигурации рис. 2, б. Это обусловлено тем, что атомы, окружающие «дырку», не могут перестроиться таким образом, чтобы восстановить недостающие связи. Следовательно, расположение с высокой степенью симметрии и есть конфигурация, соответствующая минимуму энергии.

Если рисунок в расположении атомов многократно повторяется в определенной последовательности, то в нем можно выделить простейшие «строительные блоки» (элементарные ячейки), из которых можно построить весь кристалл. Так, каждый атом плотноупакованной плоскости (рис.2) окружен правильным шестиугольником из шести других атомов. Положение каждого атома на плоскости можно найти совершенно точно с помощью простой трансляции (т. е. перемещения без поворотов) ромба в плоскости в направлении его сторон. Ромб, показанный на рис.1, называется элементарной ячейкой. Трансляции, необходимые для охвата всех атомов,— это перемещения, кратные межатомным расстояниям. Для трехмерных кристаллов представить элементарные ячейки несколько сложнее, так как они должны быть параллелепипедами. Общее расположение изображено на рис.3 (оно не охватывает структуру с гексагональной симметрией).

Длины ребер такой ячейки соответствуют основным трансляциям, так как можно построить всю структуру из единственной элементарной ячейки, бесконечно перемещая ее на эти расстояния. Обычно элементарная ячейка определяется как объем твердого тела, из которого путем бесконечного числа трансляций в трех направлениях можно построить весь кристалл.

Для множества структур годятся ячейки с совершенно различной геометрией. В ряде случаев целесообразно использовать ячейки, с наименьшим количеством атомов. Для других целей удобнее применять ячейки несколько большего объема, если они обладают определенными геометрическими преимуществами, например кубические структуры.

Рис.3 схема, показывающая, как можно застроить все пространство переносом элементарной ячейки в направлении ее ребер.