ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика- наука о превращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Та область термодинамики, которая занимается изучением энергетических изменений в химических реакциях, называется химической термодинамикой.Химическая термодинамика применяет законы термодинамики к поведению веществ в химических реакциях.

К важнейшим величинам химической термодинамики, характеризующим химические системы, относятся внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса G. Все эти величины представляют собой функции состояния, т.е. зависят только от состояния системы, но не от способа, которым достигнуто это состояние; они определяются только конечным и начальным состоянием и не зависят от пути процесса.

Внутренняя энергиялюбой системы состоит из энергии составляющих ее частей, т.е. атомов и молекул. Энергии атомов и молекул состоят из кинетической энергии движения, энергии взаимодействия электронов и ядер, потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия и т.д. Однако в настоящее время не существуют методы определения внутренней энергии. Поэтому в термодинамических расчетах определяют изменение внутренней энергии

ΔU=U₂-U₁

Первый закон термодинамики: для изолированной системы (для которой исключен любой материальный или энергетический обменс окружающей средой) внутренняя энергия постоянна (U=const, ΔU=0).

Внутренняя энергия является экстенсивной величиной, то есть зависит от массы системы, в отличие от интенсивных величин (давления, температуры), не зависящих от массы.

Протекание химической реакции сопровождается изменением внутренней энергии реагирующих систем. Если внутренняя энергия системы уменьшается (ΔU<0), то реакция протекает с выделением энергии (экзотермические реакции). Если же внутренняя энергия системы возрастает (ΔU>0), то процесс сопровождается поглощением энергии из внешней среды (эндотермические реакции).

Если в результате протекания химической реакции система поглотила количество теплоты Q и совершила работу А, то изменение внутренней энергии ΔU определяется уравнением

ΔU =Q-A.

Согласно закону сохранения энергии, ΔU зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от способа осуществления процесса. Напротив, Q и А при разных способах осуществления процесса будут различаться: функцией состояния является только разность этих величин, но не каждая из них в отдельности. Функции U, Q, А обычно выражаются в Дж или кДж.

Если реакция протекает при постоянном объеме (ΔV=0, изохорный процесс), то работа расширения системы (А=Р* ΔV, где Р = давление системы) равна нулю. Если при этом не совершаются другие виды работы (например, электрическая), то

ΔU =Q_V,

где Q_v- тепловой эффект реакции (т.е. количество поглощенной системой теплоты), протекающей при постоянном объеме.

В случае экзотермической реакции Q_v<0, для эндотермической реакции Qv>0.

Химические реакции чаще осуществляются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении (ΔР=0, изобарный процесс). В подобных случаях для характеристики процесса удобнее пользоваться не внутренней энергией, а энтальпией Н.

ТЕМА 3.2 ЭНТАЛЬПИЯ СИСТЕМЫ. ТЕРМОХИМИЯ

Энтальпия определяется соотношением

H=U+P*ΔV.

Как видно, энтальпия имеет ту же размерность, что и внутренняя энергия, и поэтому обычно выражается в Дж или кДж.

При постоянном давлении

ΔH=ΔU+P* ΔV,

т.е. изменение энтальпии равно сумме изменения внутренней энергии и совершенной системой работы расширения. Если при этом никакие другие виды работы не совершаются, то

ΔH=Q_P,

где Q_p— тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении.

Для экзотермической реакции Q_p<0, для эндотермической Q_p>0.

Изменение внутренней энергии или энтальпии принято относить к тому случаю, когда все исходные вещества и все продукты реакции находятся в стандартных состояниях. Стандартным состояниемвещества называется его состояние в виде чистого вещества при давлении (в случае газов - при парциальном давлении данного газа), равном нормальному атмосферному давлению (101,325 кПа или 760 мм рт.ст.) и температуре 298,15 К. Условия, при которых все участвующие в реакции вещества находятся в стандартных состояниях, называются стандартными условиями протекания реакции.Отнесенные к стандартным условиям изменения соответствующих величин, называются стандартными изменениямии их обозначения снабжаются верхним индексом °: ΔU⁰ -. стандартное изменение внутренней энергии при химической реакции, АН⁰ - стандартное изменение энтальпии при химической реакции.

Стандартная энтальпия реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ называется стандартной энтальпией образования этого вещества, она измеряется в кДж/моль. Например:

Δ_fH° ₂₉₈As₄ O_6(тв)= - 1334,7 кДж/моль.

Знак f означает теплоту образования из простых веществ, т.е.

4As_(TB)+3O_2(г) As₄ O_6(TB), - 1334,7 кДж/моль.

Теплота образования конкретного вещества может быть различной в зависимости от его агрегатного состояния. Например:

Δ_fH° ₂₉₈As₄ O_6(тв)= - 1196,2 кДж/моль.

Химические уравнения, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакции), называются термохимическими уравнениями.

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией.Реакция, в результате которой выделяется теплота, называется экзотермической(-ΔН), если поглощается - эндотермической(+ΔН). В термохимических уравнениях также указываются агрегатные состояния реагирующих веществ и продуктов реакции. В 1840 г. академик Гесс вывел закон: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Из закона Гесса следует, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители.

Пример: исходя из теплоты образования газообразного СО₂ (Δ_fH°= - 393,5 кДж/моль) и термохимического уравнения

C_{(графит)}+2N₂O_(г)= CO_2(г)+N_2(г); ΔН°_Р= - 557,5 кДж (3.2.1)

вычислить теплоту образования N₂O_(г

Решение: запишем термохимическое уравнение образования N₂O_(r) из простых веществ

N_2(r)+l/2O_2(г)=N₂O_(r); Δ_fH^O(N₂O) = x кДж/моль. (3.2.2)

Запишем также термохимическое уравнение реакции образования CO_2(г) из простых веществ

C_{(графит)}+О_2(г)=СО_2(г) Δ_f H°(CO₂)= - 393,5 кДж/моль. (3.2.3)

Из уравнений (3.2.2) и (3.2.3) можно получить уравнение (3.2.1). Для этого умножим уравнение (3.2.2) на два и вычтем найденное уравнение из (3.2.3). Получим:

C_{(графит)}+2N₂O_(r)=CO_2(r)+N_2(r.₎;

ΔН°_Р= (-393,5 - 2х) = - 557,5 кДж.

Отсюда

х = 82,0 кДж/моль.

Из закона Гесса вытекают несколько следствий.

Следствие 1:тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения точно равен и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования (закон Лавуазье-Лапласа). Например:

Na₄As₂O₇(_TB)=4Na_{TB)+2As_(TB)+3,5O₂(_r) + 2387 кДж/моль,

4Na(_TB)+2AS(_TB)+3,5O₂(_r)= Na₄ As₂O7(_TВ) - 2387 кДж/моль.

Следствие 2: если совершаются две реакции, приводящие различные начальные состояния к одинаковым конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое. Например:

С_{(графит)}+О_2(г)= СО_2(Г) - 393,51 кДж/моль (ΔН,)

С_(алмаз)+О_2(г)= СО_2(г) - 395,34 кДж/моль (ΔН₂)

С_{(графит)} ->С_(аЛмаз) =1,83 кДж/моль (ΔН₃)

Переход графита в алмаз сопровождается поглощением теплоты

ΔН₃=ΔН₂-ΔН,= - 393,51 - (-395,34) = 1,83 кДж/моль.

Следствие 3:если совершаются две реакции, приводящие одинаковые начальные состояния к различным конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой процесс перехода из одного конечного состояния в другое.

Например:

Н_2(г)+0,5 О_2(г) = Н₂О_(Г)- 241, 83 кДж/моль,
H₂(r)+0,5 O₂₍r) = Н₂О_(Ж) - 285,84 кДж/моль,
Н_2(г)+0,5 О_2(г) = Н₂О_(ТВ) - 291,67 кДж/моль.
Откуда вытекает, что

Δ_fH° ₂₉₈(H₂O_(ж) )- Δ_fH° ₂₉₈ (Н₂О(_ТВ))= - 285,84 - (-291,67) = 5,83 кДж/моль,

ΔН плавленил.

Δ_fH° ₂₉₈ (H₂O_(r) - Δ_fH° ₂₉₈ (Н₂О(_Ж))= - 241,83 - (-285,84) = 44,01 кДж/моль,

ΔН_{кипения}.

Δ_fH° ₂₉₈ (Н2О_(г) - Δ_fH° ₂₉₈ (H₂O_(T8))= - 241,83 - (-291,67) = 49,84кДж/моль,

ΔНсублимации.

Следствие 4:тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования конечных продуктов, и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов при формулах этих веществ в уравнении реакции

Δ_fH° ₂₉₈ реак. = Σ Δ_fH° ₂₉₈ (прод.) - ΣΔ_fH° ₂₉₈ (ига.)

Пример: вычислить Δ_fH° ₂₉₈ реак:

2Мg_(тв) + СО_2(г)= 2MgO_(TB)+ С_{(графит)}.

Решение: стандартные энтальпии образования простых веществ, равны нулю.

Δ_fH° ₂₉₈ (CO₂)= -393,5 кДж/моль,

Δ_fH° ₂₉₈ (MgO)=-601,8кДж/моль.

ΔH° реак = 2ΔH°₂₉₈(MgО) - Δ_fH° ₂₉₈ (СО₂) = 2*(-601,8кДж)-(-393,5кДж) = -810,1кДж.

ТЕМА 3.3 ЭНТРОПИЯ СИСТЕМЫ

Рассмотрим систему из двух газов, не реагирующих между собой, например, аргона и гелия, которые разделены перегородкой и находятся при одинаковой температуре и давлении. Это состояние 1. Удалим перегородку, не изменив энергетического запаса системы. Несмотря на одинаковые давления справа и слева от места расположения перегородки, молекулы гелия и аргона будут равномерно распределены по всему объему системы. Это состояние 2. По-видимому, движущей силой смешения газов является их стремление перейти в состояние с меньшим порядком. Степень порядка состояния 2 меньше степени порядка состояния 1.Отсюда можно сделать вывод: самопроизвольный процесс, протекающий без изменения энергетического запаса системы, совершается только в направлении, при котором порядок в системе уменьшается.В химической термодинамике используют термин «степень беспорядка». Степень беспорядка состояния 2 больше степени беспорядка состояния 1. Вывод: самопроизвольный процесс, протекающий без изменения энергетического запаса системы, совершается только в направлении, при котором беспорядок в системе возрастает.

Трудно себе представить, чтобы два газа, не разделенные перегородкой, не смешались. Состояние 2 более вероятно. Движущей силой смешения газов является тенденция перейти в более вероятное состояние. Вероятность состояния 2 больше вероятности состояния" 1. .Вывод: самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического запаса системы, совершается только в направлении, при котором система переходит в более вероятное состояние.

Мерой вероятности состояния системы в термодинамике принято считать энтропию S.

Из изложенного ясно, что энтропия возрастает при переходе вещества из твердого состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, сжатие), сопровождаются уменьшением энтропии.

Второй закон термодинамики: самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического запаса системы, совершается только в направлении, при котором энтропия возрастает (ΔS>0).

Остановимся на статистическом значении энтропии. Состояние любых веществ определяется микроскопическими и микроскопическими характеристиками. К макроскопическим относятся непосредственно измеряемые свойства (давление, температура и др.), а к микроскопическим -мгновенные (положение в пространстве, скорость и направление-перемещения и др.). Число микросостояний, с помощью которых осуществляется макросостояние вещества, называется термодинамической вероятностью его состояния (W), т.е. W является количеством способов реализации состояния вещества. Взаимосвязь вероятности и энтропии выражается формулой Больцмана:

S.=R/N₀*lnW или

S=k*lnW,

где R - газовая постоянная, k- постоянная Больцмана, No - число Авогадро.

Энтропия - мера упорядоченности системы; она увеличивается с повышением температуры, так как степень упорядоченности при этом уменьшается. С увеличением упорядоченности энтропия падает. С повышением давления энтропия падает. Энтропия зависит от природы вещества, например, в стеклообразном веществе она больше, чем в твердом. С возрастанием молекулярной массы энтропия увеличивается.

Для удобства сравнения обычно используют понятие стандартной энтропии S⁰₂₉₈.

Если процесс самопроизвольный, то ΔS>0, если процесс не самопроизвольный, то ΔS<0, если система находится в равновесном состоянии, то ΔS=0.

Пример: не производя вычислений, определить знак изменения энтропии в следующих реакциях

NH₄NO_{3 (тв)}= N₂O _(r)= 2Н₂О _(г) (3.3.1)

2Н_2(г) + О_2(г)=2Н₂О_(г) - (3.3.2)

2Н_ад+О_2(г)=2Н₂О_(ж).- (3.3.3)

Решение: в реакции (3.3.1) 1 моль вещества в твердом состоянии образует 3 моля газов, следовательно ΔS₁>0. В реакции (3.3.2) и (3.3.3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ, так что ΔS₂<0 и ΔS₃<0.

Энтропия - свойство системы, не зависящее от пути процесса, а определяется начальным и конечным состоянием системы, т.е. является функцией состояния. Поэтому изменение энтропии в результате химической реакции можно определить на основании закона Гесса, т.е.

ΔSреакции =ΣSпрод.- ΣSисх.веществ.

ТЕМА 3.4 ЭНЕРГИЯ ГИББСА. НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Условием самопроизвольно протекающих процессов в изолированной системе по второму закону термодинамики является увеличение энтропии, а равновесия - максимум энтропии (ΔS=0). Однако определять направление химических реакций по энтропийному фактору неудобно, так как все процессы, имеющие место в природе, происходят в неизолированных системах. Поэтому направление химического процесса в неизолированной системе определяют по изменению энергии Гиббса. При этом подразумевается, что система должна иметь либо постоянный объем, либо постоянное давление. Наиболее вероятные процессы, протекающие при постоянных температуре и давлении. Из 1 -го и 2-го законов термодинамики следует, что

ΔU-TΔS+PΔV <=0 или

Δ(U-T*S+P*V)_T,p<=0,

где G=U-T*S+P*V

и является функцией, имеющей размерность энергии и называющейся энергией Гиббса.

Поскольку

U+P*V=H, то

G=H-T*S или

ΔG= ΔН- Т* ΔS, Дж или Дж.

Энергия Гиббса также является функцией состояния, для нее также имеет силу закон Гесса. Энергию Гиббса образования относят к 1 молю вещества и обычно выражают в кДж/моль; при этом ΔG° образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG<0).

В таблице показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при разных сочетаниях знаков ΔН и ΔS.

Значения ΔН, ΔS, ΔG реакции зависят не только от природы реагирующих веществ, но и от их агрегатного состояния и концентраций веществ. Для получения сравнимых данных, характеризующих различные реакции, сопоставляют стандартные изменения данных термодинамических величин.

Изменение энергии Гиббса химической реакции можно определить двумя способами.