Образцовые меры концентрации и градуировка

Прежде чем перейти к метрологическим вопросам, свя­занным с передачей размера единиц концентрации от исход­ных образцовых mcj) к рабочим средствам измерений, необ­ходимо обратить внимание на современные тенденции раз­вития методов химического анализа. В наиболее общем виде они проявляются при наукометрических исследованиях, один из результатов которых представлен в табл. 39.

Таблица 39

• Основной вывод, вытекающий из табл. 39, — ускорен­ное развитие инструментальных методов и, соответственно, резкое возрастание числа аналитических приборов. В настоя­щее время доля химических методов стабилизировалась на уровне 3 %. Такое перемещение центра тяжести с химичес­ких методов анализа на инструментальные физические при­вело к обострению проблемы обеспечения единства изме­рений концентрации. Почему это произошло? Причина в том, что химические методы в своем большинстве относятся к абсолютным методам, а следовательно, проблемы образцо­вых мер концентрации для них практически не существует. В то же время практически для каждого физического мето­да, для каждого анализируемого этим методом компонен­та уравнение связи устанавливается в результате градуиров­ки по образцовым мерам концентрации данного компонента. Особенностью физических методов является то, что точность результатов измерений не может быть выше точности гра­дуировки.

Аналитические приборы в зависимости от подходов к их градуировке делятся на две группы: универсальные и ана­лизаторы состава. Уравнения связи для приборов обеих этих групп не известны.

Градуировка универсальных приборов, предназначенных для проведения количественного анализа, осуществляется в два этапа. На первом этапе производится передача размеров единиц тех физических величин, которые используются в дальнейшем для определения концентрации (обычная гра­дуировка) . Для ее проведения используются эталоны и исход­ные образцовые меры единиц физических величин (см. разд. 6.1). На втором этапе определяется уравнение связи в виде градуировочной характеристики. Для этой цели исполь­зуются образцовые меры концентрации, являющиеся анало­гами наборов образцовых мер. Эти образцовые меры кон­центрации представляют собой смеси с известными по мето­ду приготовления значениями концентрации компонентов в установленном диапазоне, получаемые из исходных образ­цовых веществ.

Таким образом, градуировка универсальных приборов производится с использованием двух видов мер: мер физи­ческих свойств, измерение которых положено в основу ана­литического метода, и мер концентрации. Градуировка по мерам данной физической величины позволяет использовать универсальный прибор для количественного анализа не одно­го вещества, а целого их ряда, в связи с чем необходима допол­нительная градуировка по образцовым мерам концентра­ции остальных компонентов.

Отличие анализаторов состава заключается в том,что для них уравнение связи в явном виде не устанавливается. Поэтому для этой группы приборов отпадает необходимость проводить измерения действительных значений физических свойств, т. е. отпадает необходимость в градуировке по первой группе мер. Основное требование, предъявляемое к ана­лизаторам состава, заключается в стабильности их показа­ний. Поэтомуградуировка анализаторов состава производит­ся только по образцовым мерам концентрации для нанесе­ния шкалы концентрации. Типичным представителем дан­ной группы шкальных приборов являются газоанализато­ры.Измерения концентрации на приборах данной группы осуществляются в видепрямых отсчетов показаний шкалы. Недостатком данной группы приборов является жестко ограниченная узкая область применения.

Рассмотрим более подробно установление уравнений связи, представленных в общем виде уравнениями (39) и (40) . Для практического их использования они могут быть преобразованы в таблицы, графики и в функцио­нальные уравнения.

Примерами таблиц являются таблицы спектральных ли­ний в широком диапазоне длин волн, таблицы молекуляр­ных спектров. Наиболее широкое употребление данная фор­ма имеет при проведении качественного анализа.

В то же время графическое представление градуировочных функций преимущественно используется в количест­венном анализе. При этом, как правило, стремятся привести эту функцию к линейной. Для этого применяют различные математические преобразования, в частности, логарифмиро­вание. В последнем случае при графическом изображении используют диаграммы с логарифмическими или полулога­рифмическими координатами.

Наиболее точную градуировочную характеристику полу­чают в третьем случае, когда эта характеристика выражается в аналитическом виде как полином третьей, реже четвертой степени.

Независимо от формы представления градуировочной характеристики (аналитической или графической) значения концентрации (с_i), используемые при этом, рассматриваются как детерминированные величины. Это требует, в свою оче­редь, чтобы эти значения концентрации были известны с точ­ностью, по крайней мере, в три раза превышающей точность измерения физического свойства, используемого в дальнейшем для нахождения аналитической функции данного метода.

Рассмотрим наиболее типичный случай, когда градуировочная функция может быть представлена в виде линейной:

w_c=а + Ьс , (45)

где с — концентрация, которая может быть выражена в любых ее единицах.

Используя набор образцовых мер, представляющий ряд (т) значений концентрации (с_i) во всем диапазоне измере­ний данным методом (c_H – с_K) и проведя для каждой меры r_i параллельных измерений w_i,c , получим

m

п = år_i пар (с_i ; w_i,c),

i=1

которые позволяют установить конкретное линейное уравнение. Обычно конкретные значения коэффициентов и в уравнении (45) определяют методом наименьших квадратов.

Эмпирическая градуировочная прямая будет

(46)

Проведение изложенной выше градуировки представляет собой только предварительный этап. При измерении концент­рации приходится решать обратную задачу: для измеренного конкретного физического свойства (w_c⁰) аналитической про­бы следует установить соответствующее ему значение кон­центрации (с₀) и оценить погрешность этого значения*.

Искомое значение концентрации ( ) определяется из уравнения градуировочной прямой _{_}

(47)

Для оценки случайной погрешности определения искомой

концентрации ( ) необходимо учесть:

1) погрешность градуировочной прямой;

2) погрешность измеряемого сигнала (w_c⁰ ).

Погрешиость градуировочной прямой целесообразно оце­нивать не в виде доверительных границ для каждой экспери­ментальной точки, используемой для установления градуировочной функции, а в виде доверительной полосы при заданном уровне значимости (1 — а/2) для всего рабочего интер­вала концентраций (c_H . . . с_K), как это показано на рис. 150. Оценка ширины доверительной полосы А (с) производится по уравнению

где F _{2, v , 1} – _а/2 — квантиль F-распределения с (2, v) степеня­ми свободы; , -- среднее значение и границы разброса измеренных значений с_i в эксперименте по градуировке,

определяемые согласно ;

* Погрешность измерения — отклонение результата измерения от действительного (истинного) значения измеряемой величины.

Необходимость в объяснении термина "погрешность измерения" вызвана тем, что в предыдущих главах учебника он не встречался. По­явление его в гл. 6 объясняется различием в концептуальных подходах к теории точности измерении автора учебника И.Ф. Шишкина и Ю.И. Александрова, написавшего данную главу. Это отражает те тенден­ции в развитии метрологии, которые существуют на сегодняшний день;

одна из них сложилась давно и закреплена в многочисленных норматив­ных документах ГСИ (именно ее и придерживался Ю.И. Александров), другая, из которой исходил И.Ф. Шишкин, избавляет науку об измере­ниях от излишней зарегламентированности и открывает широкую воз­можность проникновения ее методов в другие науки и сферы деятель­ности человека. — Примеч. ред.)

Когда оценка s² производится из результатов градуировочных экспериментов, используют уравнение

Погрешность измеряемого сигнала (w_c⁰) в предположе­нии о нормальном распределении экспериментальных данных оценивается в виде:

(49)

где В = Z_1-g/2 [v/c²_{v, a} ] ; c_{v, a/2} — нижний квантиль c² — распределения с v степенями свободы; ² — оценка диспер­сии s² при v степенях свободы.

Таким образом, оценка случайной погрешности искомой концентрации ( ) может быть произведена одним из следую­щих способов.

1 способ. В этом случае используют результаты оценки доверительной полосы градуировочной прямой (рис. 150, а). На оси ординат откладывается среднее значение измеренного сигнала ( ) и его оценка в виде I_g,a . Проекции соот­ветствующих им точек пересечения с нижней и верхней гра­ницей доверительной полосы градуировочной прямой на ось абсцисс позволяют найти максимальное (c₀²) и минималь­ное (с₀¹) значения концентрации, определяющие интерваль­ную оценку концентрации , соответствующей среднему значению . Если бы градуировочная прямая была извест­на точно, то погрешность определения была бы обуслов­лена только погрешностью измерения и соответствова­ла бы интервалу, заключенному между пунктирными пря­мыми.

2 способ. В этом случае погрешность измерения учи­тывают непосредственно в виде оценки Нg,a определяемой как

Нg,a = [A(c) + B/ ] (50)

H_ откладывают в виде доверительной полосы на градуировочном графике (см. рис. 150, б). Оценка погреш­ности определения концентрации производится в резуль­тате проекции на ось абсцисс точек пересечения горизон­тальной прямой, отвечающей среднему значению измеряе­мого сигнала ( ) с верхней и нижней границами Нg,a Дан­ный способ наиболее пригоден, когда число параллельных определений (k) при анализе неизвестной пробы всегда оди­наково.

Интервал I_g,a следует рассматривать как интервал значе­ний концентраций , при которых пробам с этими концентра­циями соответствует с вероятностью (1 — g) диапазон изме­ряемых значений со средним значением .

Данный подход к оценке погрешности измерения концен­трации позволяет дать определения таким понятиям как:

1. Предел обнаружения, относящийся к измеряемому аналитическому сигналу, w_min (Limit of Decision);

2. Предел обнаружения, относящийся к концентрации, c_min (Limit of Detection);

3. Нижняя граница определяемых концентраций (c_опр. ) (Limit of Determination).

Пределом обнаружения как измеряемого аналитического сигнала, так и концентрации называют минимальное значение сигнала концентрации, которое может быть установлено с заданной доверительной вероятностью.

Предел обнаружения w_min пред­ставляет верхнее значение Нg,a, установленное для холостого опы­та (с = 0) и на рис. 151 изображен в виде отрезка на оси ординат. Значение w_min определяют, ис­пользуя градуировочное урав­нение (46), также уравнения (48) и (50):

Предел обнаружения с mm оп­ределяют с учетом уравнений (51) и (47):

c_min = (w_min – )/ . (52)

На рис. 151 показано, что графически с nun соответствует отрезок на оси абсцисс, получаемый как проекция на эту ось точки пересечения горизонтальной прямой, отвечающей w_min с градуировочной прямой.

Нижняя граница определяемых концентраций (с_опр) представляет минимальное значение концентрации, для ко­торого с уровнем значимости (1 — a) и с вероятностью не менее (1 — g/2)результат измерения сигнала будет боль­ше, чем предел его обнаружения (w_min )На рис. 151 c_опр соответствует отрезок на оси абсцисс, получаемый как проек­ция на эту ось точки пересечения горизонтальной прямой, отвечающей w_min нижней границей Н_g,a.

Важно отметить, что приведенные выше способы нахож­дения w_min ,c_min , c_опр связаны с введением каких-либо конкретных коэффициентов типа Зs или 6s.

Широко распространена точка зрения, что проведение на этапе пробоподготовки концентрирования позволяет уменьшить нижнюю границу определяемых концентраций. Представленное на рис. 151 соотношение показывает ошибоч­ность такого заключения (с_опр зависит только от чувстви­тельности метода измерения и метрологических характерис­тик используемых при этом средств измерений).

Прежде чем перейти к следующему разделу, где будут рас­смотрены способы контроля правильности результатов хими­ческого анализа, необходимо сделать краткие выводы.

Выше бьет изложен подход к обеспечению единства изме­рений концентрации от проблем воспроизведения единиц концентрации, с учетом особенностей концентрации как физи­ческой величины, до вопросов передачи размера единиц кон­центрации в результате проведения градуировки.

Необходимо еще раз подчеркнуть, что независимо от того, какая система передачи размера единиц применяется для обес­печения единства измерений — децентрализованная или центра­лизованная, используемые для передачи размера единиц сред­ства измерений всегда выполняют функцию образцовых средств измерений, к которым и относят образцовые меры.

Наряду с образцовыми мерами, известен особый вид мет­рологических средств, обозначаемый как стандартные образ­цы. Появление стандартных образцов продиктовано объективным развитием метрологии. Однако следует провести четкую грань между образцовыми мерами и стандартными образцами, чему в значительной мере и будет посвящен сле­дующий раздел.

Для предотвращения терминологической путаницы не сле­дует применять термин "стандартный образец" к веществам с аттестованными метрологическими характеристиками, ис­пользуемым для проведения градуировки.