Пятичленные ароматические гетероциклы

Пятичленные ароматические гетероциклы образованы с участием атомов азота, кислорода, серы.

Фуран	Тиофен
Пиррол	Имидазол

Все атомы, формирующие цикл, находятся в sp ²- гибридном состоянии. Неподеленная пара электронов гетероатома участвует в образовании ароматического секстета: каждый атом углерода отдает по одному р-электрону, а гетероатом- неподеленную пару электронов, которая находится на негибридизованной р-орбитали.

Распределение электронов(электронная конфигурация) атома азота в пятичленном

гетероцикле пирроле изображено на диаграмме:

--↑↓---

N sp² --↑-- --↑-- --↑---- 2 электрона поступают в общую π - систему

3 электронаσ -связей

пиррольный атом азота

Имеется доказательство включения пары электронов гетероатома в ароматический секстет : пиррол не проявляет основных свойств, в обычных условиях не взаимодействует с кислотами и не образует солей.

Применяют два термина для обозначения атомов азота в составе ароматического гетероциклического соединения : пиридиновый атом азота и пиррольный атом азота.

Пиридиновый – обладает основными свойствами, пиррольный – не обладает, т.к. вкладывает свою пару электронов в образование ароматической системы.

Для примера можно привести соединение имидазол, который содержит оба вида атомов азота.

пиридиновый атом азота

пиррольный атом азота

имидазол

Ароматические свойства пятичленных гетероциклических соединений выражены достаточно в сравнении с бензолом : у тиофена реакции ионного замещения проходят легче, при более низкой температуре. Возможно такое объяснение этому явлению : ароматический секстет распределен между пятью атомами цикла, на каждом атоме электронная плотность выше по сравнению с бензолом ( 6\5 и 6\6 соответственно).

Пиррол, фуран, тиофен относятся к «π-избыточным циклам».

Ароматические свойства пятичленных гетероциклических соединений зависят от величины электроотрицательности гетероатома.

Чем больше величина электроотрицательности, тем труднее гетероатом отдает свою неподеленную пару электронов в общую систему.

Известно, что электроотрицательность изменяется в ряду О > N > Sи ароматические свойства убывают в ряду :

тиофен > пиррол > фуран