ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ

Синдромы диагностируются при возникновении нейроэктодермальных опухолей или гиперплазии в более чем двух эндокринных железах. Обычно такие синдромы считаются семейными с аутосомно-доминантным типом наследования. Они различаются по характеру и числу сочетанных поражений желез, но объединяющим признаком является их происхождение из единого для всей эндокринной системы и APUD-системы зачатка – эктодермы, с возможным возникновением дедифференцированной клетки-предшественницы.

В настоящее время выделены 4 основных синдрома множественных эндокринных опухолей.

I тип. Синдром Вернера.

Включает:

· опухоли паращитовидных желез (гиперпаратиреоз);

· опухоли островковой ткани поджелудочной железы (инсулинома, глюкагонома, гастринома, ВИПома и др.);

· опухоли гипофиза (соматотропинома, пролактинома, кортикотропинома).

IIа тип. Синдром Сиппла

Его компоненты:

· медуллярный рак щитовидной железы;

· феохромоцитома;

· гиперпаратиреоз.

IIб тип.

В дополнение к компонентам синдрома Сиппла включает нейромы слизистых оболочек, нейропатию, патологию мышц и скелета.

III тип.

Компонентами этого типа являются:

· гиперпаратиреоз;

· феохромоцитома;

· карциноид двенадцатиперстной кишки.

Ранняя диагностика столь сложных полиэндокринопатий улучшает возможность лечения и прогноз этих тяжелых заболеваний.

ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ

Амперометричне титрування є титриметричним методом аналізу, в якому для індикації точки еквівалентності використовують струм, що виникає в ланцюзі за рахунок розряду іонів, які беруть участь у титруванні (визначуваного компонента, надлишку титранта) або продуктів їх взаємодії. Амперометричне титрування являє собою модифікацію полярографічного методу аналізу, заснованого на пропорційності дифузійного граничного струму від концентрації речовини, що приймає участь в електродній реакції і що обумовлює зміни граничного дифузійного струму, який і є аналітичним сигналом у розглянутому методі аналізу.

Безпосередній зв'язок між амперометричним титруванням і полярографічним методом краще за все проілюструвати наступним прикладом. Для ряду розчинів солі Мору, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂, з різною концентрацією зняті вольтамперні криві (рис. 1.1). Залізо (II) окиснюється на Pt мікроелектроді. На кривих фіксуються полярографічні хвилі. Чим більше концентрація Fe²⁺ у вихідному розчині, тим вище граничний дифузійний струм. Для амперометричних титрувань заліза (II) біхроматом калію:

на електроди накладається напруга, відповідна положенню цих площадок щодо осі абсцис (Е), наприклад +1 В (див. рис. 1.1) і відтитровують розчин з максимальним вмістом Fe²⁺ розчином біхромату калію. При додаванні титранту концентрація заліза (II) і сила дифузійного струму симбатно зменшуються (рис. 1.2). У кінцевій точці титрування встановлюється постійний залишковий струм, величина якого надалі практично не змінюється.

Рис. 1.1. Графічне зображення зв'язку між полярограмами (вольтамперними кривими) (1) і кривими амперометричного титрування (2, 3)

У випадку титрування K₂Cr₂O₇ розчином солі Мору при такій же напрузі, титрант (Fe²⁺) витрачається на хімічну реакцію і сила струму, поки в розчині є біхромати-іони, не змінюється (рис. 1.3). Після точки еквівалентності з'явиться надлишок заліза і струм різко зросте. Підйом струму, що спостерігається після точки еквівалентності, пропорційний кількості надлишку титранту. За витраті стандартного розчину титранту (перетинанням двох прямих) знаходять графічним методом точку еквівалентності і розраховують масу визначуваної речовини або її масову частку, використовуючи знайомі для титриметрії розрахункові формули:

Можливості амперометричного титрування значно ширші, ніж полярографічного аналізу. У полярографії електродну реакцію повинний давати визначуваний іон. У той час як в амперометрії електрохімічно активними можуть бути не тільки визначуваний компонент, але і розчин, яким титрують, або продукт хімічної реакції, що виділяється. Ширше і діапазон визначаємих концентрацій.

Так само як і в полярографії при амперометричному титруванні використовують мікро- і макроелектроди. При анодній поляризації як мікроелектроди частіше застосовують Pt, рідше графіт, срібло або золото. У випадку катодної поляризації – ртутно-крапельний або амальгамований електроди. Макроелектродом слугує каломельний або хлоросрібний електрод. Робочі електролітичні комірки мають вигляд:

Рис. 1.2. Електролітичні комірки з одним індикаторним електродом: 1 – стаканчик для титрування; 2 – платиновий мікроелектрод; 3 і 3’ – макроелектроди хлоросрібний і каломельний відповідно; 4 – мішалка; 5 – електролітичний ключ

Для виконання аналізу амперометричним методом необхідне виконання наступних двох основних умов:

1. У розчині кількісно, швидко і селективно повинна проходити хімічна реакція. Запишемо її в загальному вигляді таким чином:

2. Один з компонентів (А, В або С) повинний бути електрохімічно активним. Тобто при напрузі, що накладається, іони (молекули) А, В або С повинні давати електродну реакцію. Вони повинні окиснюватися або відновлюватися на мікроелектроді.

Для проведення аналізу звичайно спочатку знімають вольтамперні криві А, В та С, якщо електрохімічні властивості їх невідомі або не дані в прописах. Для цього в розчини перерахованих речовин опускають електроди, і змінюючи напругу, що накладається, від 0 до +1,2 В (відн. НКЕ) або до – 1,0 В, записують виникаючу силу струму в ланцюзі. Вибирають напругу, що відповідає середині інтервалу значень Е, площадки граничного дифузійного струму (рис.1.1). Накладають цю напругу на електроди. Занурюють електроди в аналізований розчин і проводять титрування, записуючи силу струму після кожного додавання титранту (по 0,1–0,2 мл). Титрування закінчують після різкої зміни струму (рис.1.2) або, якщо ця зміна почалася з початку титрування, то після встановлення значень, що не змінюються. (рис. 1.3).

Амперометричне титрування проводять на приладах АУ-4М, БАН-УНІІЗ і звичайних полярографах. Іноді для аналізу застосовують установки, зібрані безпосередньо в лабораторіях. Схема такої установки надана на рис.3.

Рис. 3. Схема амперометричної установки: 1 – джерело постійного струму – батарейка;

2 – дільник напруги; 3 – мілівольтметр; 4 – мікроамперметр; 5 – електролітична комірка;

6 – обертовий платиновий мікроелектрод; 7 – каломельний електрод; 8 – мікробюретка для титрування

Для виготовлення платинового мікроелектрода Pt дріт впаюють у скляну трубку, в яку для контакту насипають графіт і занурюють звичайний дріт-провідник, який і підключають у ланцюг.

За допомогою амперометричного титрування можуть бути визначені практично всі елементи періодичної системи Д.І. Менделєєва. Останнє наочно проілюстроване складеними рядами катіонів і аніонів, що розташовані в порядку відповідним періодичним групам таблиці:

I. AuCl₄^– і AuCl₂^–, Ag⁺, Cu²⁺ і Cu⁺, K⁺, Na⁺, Li⁺;

II. Be²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ Cd²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺ і Hg₂²⁺;

III. Al³⁺, In³⁺, Ga³⁺, Tl³⁺ і Tl⁺, Y³⁺, Sc³⁺, B(H₃BO₃), Ce⁴⁺ і ін. латаноїди, актиноїди – уран, торій, плутоній;

IV. Pb²⁺, SnCl₆^2– і SnCl₄^2–, германій, цирконій, гафній, Si (SiО₃^2–, кремніймолібденові і кремнійвольфрамові кислоти);

V. V (VO₃^–, VO²⁺, V³⁺), Bi³⁺, Sb (SbCl₆^– і SbCl₄^–), As (AsО₄^3– і AsО₃^3–), Nb і Ta (Me(C₂O₄)_n^–m); P(PO₄^3–), N₂(NH₃, NO₂^–, NO₃^–, H₄N₂ та ін.);

VI. Mo (MoО₄^2–, MnО₂²⁺, Mo^III), W (WO₄^2–), Cr (Cr₂O₇^2–, Cr³⁺), O₂ (OH^–, озон, Н₂О₂); Se і Te (VI і IV); S (S^2–, SO₃^2–, S₂O₃^2–, CNS^–, полісульфіди);

VII. F^–, Cl^–, Br^–, I^–, Mn (MnО₄^–, Mn²⁺, Mn³⁺L^n–, Mn²⁺), Tc і Re (MeО₄^–);

VIII. Fe³⁺ і Fe²⁺, Ni³⁺ і Ni²⁺, Co³⁺ і Co²⁺, PdCl₄^2–, JrCl₆^2–, PtCl₄^2–, Os і Ru (VI, IV, III), Rh (III і V).

Згідно з наведеними даними за допомогою амперометричного титрування можливе і визначення елементів різного ступеня окиснювання.

Металоїди (неметали) при розкритті наважок в основному переводять у кисневмісні аніони.

Амперометричним титруванням можна також визначати багато органічних сполук. Вибір титранту носить індивідуальний характер. Часто зустрічаються нітрати срібла і ртуті, сульфати міді, кадмію і церію, біхромат калію, бромат-бромідна і йодат-йодидна суміші, K₃Fe(CN)₆, солі хрому (II), гідроксиламін та ін.

Дані за аналізом органічних сполук, амперометричним титруванням надані в табл.1.1

Як видно з наведених даних визначення можливе для сполук різних класів: альдегідів, кетонів, спиртів, кислот, амідів і амінів, насичених, ненасичених і ароматичних вуглеводнів, білків, алкалоїдів та інших сполук.

Таблиця 1.1