Анализ качества и сертификация дизельных топлив. Основные требования к дизельному топливу

Современные дизели устанавливаются практически на всех видах транспортных средств (кроме самолетов), а также используют в качестве стационарных установок (дизель-генераторы, дизель-насосы и т.д.). По частоте вращения коленчатого вала дизели подразделяются: выше 1500 мин^-1 – высокооборотные (быстроходные дизели); 250-1500 мин^-1 – среднеоборотные; менее 250 мин^-1 (тихоходные дизели). На автомобили устанавливают высокооборотные дизели.

Работа дизельного двигателя основана на самовоспламенении топлива. Топливо для дизелей должно легко воспламеняться при температуре, развиваемой при сжатии воздуха в камере сгорания. Бензин, например, для этих целей не годится. Температура его самовоспламенения слишком высока. Самовоспламенение – это способность топлива самовоспроизвольно воспламеняться без поднесения к нему пламени.

Топливо для дизельных двигателей представляет собой смесь углеводородов керосиновой, газойлевой и соляровой фракций прямой перегонки (для быстроходных дизелей) и более тяжелых фракций или остаточных нефтепродуктов (для тихоходных дизелей).

Дизельное топливо с температурой кипения 180-360 ⁰С, плотностью 0.790-0.860 г/см³ получают из прямогонной нефти с последующей гидроочисткой и депарафинизацией (для зимних марок); в некоторые сорта добавляют до 20% газойлевых фракций каталитического крекинга. Лучшим дизельным топливом можно считать легкое моторное топливо с температурой кипения 230-350⁰С, состоящее из 60% керосиновых фракций, выкипающих до 300 ⁰С, и 40% более тяжелых – соляровых фракций, выкипающих в интервале 290-350 ⁰С.

В соответствии с назначением (использованием), условиями хранения и транспортировки в топливах для дизельных двигателей нормируются следующие физико-химические и эксплуатационные показатели качества /1, 4-9/.

Воспламеняемость. Исходя из принципа работы дизелей главным требованием к топливу для них является способность легко воспламеняться при сжатии, образуя предварительно горючую смесь с воздухом. На смесеобразование и воспламенение в дизеле отводится очень мало времени, причем тем меньше, чем выше частота вращения коленчатого вала дизеля. Способность топлива к самовоспламенению выражается условным показателем – цетановым числом (ЦЧ).

ЦЧ определяет жескость рабочего процесса (скорость нарастания давления), расход топлива, дымность газов. Чем выше ЦЧ, тем ниже скорость нарастания давления и температуры и тем менее жестко работает двигатель. Оптимальное для современных дизелей значением ЦЧ составляет 45-55 единиц.

Если ЦЧ выше оптимального, топливо воспламеняется, еще не успев перемешаться с воздухом, и самовоспламенение (горение) может начаться еще до конца такта сжатия, что будет противодействовать ходу поршня. Мошностные характеристики дизеля при этом снижаются. В среднем с повышением значения ЦЧ сверх нормы на одну единицу ухудшаются экономичность расхода на 0.2-0.3 % и дымность на 10-15 %.

ЦЧ определяется экспериментально “методом совпадения вспышек” по ГОСТ 3122 на одноцилиндровой установке ИТ9-3. В США, Англии, Франции и странах Латинской Америки для определения ЦЧ применяется установка ASTM-CFR (Вокеш) с дизельной головкой. В этих странах наряду с ЦЧ воспламеняемость и горючесть дизельных топлив оценивают дизельным индексом ДИ (в западных спецификациях дизельный индекс обозначается как цетановый индекс ЦИ).

ДИ более точно отражает связь воспламеняемости топлива с его углеводородным составом. Величина дизельного индекса для различных типов дизелей колеблется от 9 до 65. Для тихоходных дизелей применяется топливо с дизельным индексом от 30 до 40 единиц, для быстроходных 45-65. ДИ определяется не экспериментально, а рассчитывается исходя из плотности и характеристик углеводородного состава (анилиновой точки).

Для оценки ЦЧ дизельных топлив можно воспользоваться несколькими эмпирическими зависимостями. Для продуктов прямой перегонки наиболее точным является определение ЦЧ по ГОСТ 27768 исходя из плотности и температуры 50% об. отгона по формуле

где t_50% - температура 50% отгона с учетом поправки на нормальное барометрическое давление;

r₁₅¹⁵- плотность топлива при 15⁰С, отнесенная к плотности воды при 15⁰С.

где n₂₀ – кинематическая вязкость дизельного топлива при 20⁰С;

r₄²⁰ – плотность дизельного топлива при 20⁰С, отнесенная к плотности воды при 4⁰С.

Оценить цетанове число дизельных топлив можно исходя из группового углеводородного состава по формуле

ЦЧ=0.85П + 0.1Н - 0.2А,

где П, Н и А – содержание соотвественно парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, % мас.

Расчетные формулы позволяют приближенно определять цетановые числа товарных дизельных топлив. Для топлив, содержащих присадки, повышающие их цетановые числа, расчетные формулы непригоды. В этом случае лучше оценивать цетановое число через дизельный индекс.

время этот показатель нормируется и в отечественной т+ехнической документации на дизельное топливо. ДИ является не определяемой величиной, а рассчитывается по формуле

где r₁₅¹⁵ – плотность топлива при 15⁰С. отнесенная к плотности воды при 15⁰С;

t_ан – температура полного растворения топлива в анилине (анилиновая точка), ⁰С.

где t_ан^F - анилиновая точка, определенная в ⁰С и пересчитанная в F (1 F = 9.5⁰С+32);

d – плотность дизельного топлива, ⁰API.

где t_ср – средняя температура кипения дизельного топлива, ⁰С;

рассчитывается как среднеарифметическое между температурами начала перегонки и 96 % отгона.

Испаряемость. Этот показатель нормируется фракционным составом, температурами 50, 90 и 96 % (принимают как конец перегонки) отгона. Чем выше эти температуры, тем тяжелее топливо. Пусковые свойства оценивают по температуре 50% отгона.

В западных спецификациях (стандартах) пусковые свойства дополнительно нормируют температурой 10% отгона и давлением насыщенных паров. Применение очень легких топлив нежелательно, так как при этом ухудшаются их смазывающие свойства и уменьшается их способность к самовоспламенению. Это объясняется тем, что к моменту самовоспламенения рабочей смеси в цилиндре двигателя накапливается большое количество паров топлива, и горение сопровождается чрезмерным повышением давления и стуками в мдвигателе.

Утяжеление топлива (увеличение температур 90 и 96% отгона) свидетельствует о присутствии тяжелых фракций, которые ухудшают смесеобразование, увеличивают дымность отработанных газов вследствие неполного сгорания, что приводит к снижению экономичности двигателя.

Низкотемпературные свойства. Низкотемпературные свойства - одни из важнейших эксплуатационных показателей. В современных технических документах на дизельное топливо низкотемпературные свойства нормируют тремя показателями:

- температурой застывания, от которой зависит прокачиваемость топлива по трубопроводам, легкость проведения сливных-наливных операций, то есть температурный порог использования;

- предельной температурой фильтруемости и температурой помутнения, от которых зависит прокачиваемость через холодные фильтры, надежность работы дизеля;

- содержанием воды.

В дизельных топливах содержится довольно много углеводородов с высокой температурой кипения. Для всех классов углеводородов справедлива закономерность: с ростом молекулярной массы, а следовательно температуры кипения, повышается температура плавления углеводородов.

Однако весьма сильное влияние на температуру плавления углеводородов оказывает строение углеводородов: углеводороды одинаковой молекулярной массы, но различного строения могут иметь значительные расхождения в температурах плавления. Наиболее высокие температуры плавления имеют парафиновые углеводороды с длинной неразветвленной цепью углеводородных атомов. Именно эти углеводороды в первую очередь выпадают при понижении температуры. Ароматические и нафтеновые углеводороды плавятся при низких температурах, однако те из них, которые имеют длинную неразветвленную боковую цепь, плавятся при более высоких температурах. По мере разветвления цепи парафинового углеводорода или боковой парафиновой цепи, присоединенной к ароматическим или нафтеновым кольцам, температура плавления углеводородов снижается.

Для обеспечения требуемых температур помутнения и застывания в дизельные топлива вводят депрессорные присадки. Добавление сотых долей присадки позволяет снизить предельную температуру фильтруемости на 10-15⁰С, а температуру застывания - на 15-20⁰С. Введение присадок не влияет на температуру помутнения. Это связано с механизмом действия депрессорных присадок, заключающемся в модификации структуры кристаллизующихся парафинов, уменьшении их размеров. При этом общее количество н-парафинов не снижается. Также образование кристаллов при низких температурах может быть вызвано присутствием воды, которая попадает в дизельное топливо в результате наливных операций.

Плотность. Плотность дизельного топлива нормируется в основном для осуществления приемо-сдаточных операций при приемке нефтепродуктов на нефтебазах. Как правило, дизельное топливо приходит в единицах объема, а прием и отпуск осуществляется в единицах массы (это не касается отпуска нефтепродуктов на АЗС). В отечественных стандартах интервалы плотностей нормируют при 20⁰С, а в зарубежных - при 60 F (15⁰С).

Вязкость. Нормируется кинематическая вязкость. Вязкость дизельного топлива характеризует процессы испарения и смесеобразования. Кроме того, она определяет дальнобойность струи при распылении топлива. Более низкие значения вязкости обеспечивают лучшее распыление топлива. С повышением вязкости ухудшается испарение и распыл топлива, что приводит к неполному сгоранию, а соотвественно и снижению теплоты сгорания, увеличению расхода топлива и повышению дымности выхлопа.

Кроме того, вязкость определяет прокачиваемость по трубопроводам и смазываюшие свойства топлива. Что касается прокачиваемости, то ясно: чем меньше вязкость топлива, тем лучше. Поэтому верхний предел кинематической вязкости ограничен.

Однако дизельное топливо является еще и смазкой для прецизионных пар топливных насосов высокого давления и распылителей форсунок (гильза и плунжер насоса являются прецизионной парой с диаметральным зазором 0.002-0.003 мм). Чтобы топливо могло успешно выполнять и эту функцию, его вязкость не должна быть слишком низкой. Кроме того, при распыле дизельного топлива с пониженной вязкостью дальнобойность струи распыла снижается. Таким образом, на практике ограничивают и нижний уровень вязкости.

Хотя вязкость дизельного топлива при понижении температуры повышается, однако поведение топлива продолжает подчиняться закону Ньютона (вязкость не зависит от градиента сдвига), поэтому вязкость дизельных топлив измеряют в единицах кинематической вязкости. Для большинства дизельных топлив, предназначенных для автомобилей, требуемые значения вязкости находятся в пределах 3-6 мм²/с (сСт).

Чистота дизельных топлив. Эта группа показателей определяет эффективность работы двигателей и надежность работы фильтров тонкой и грубой очистки. Частицы загрязнений, размер которых более 4 мкм, вызывают повышенный износ деталей топливной аппаратуры, что и определяет соответствующие требования к очистке топлива. Чистоту дизельного топлива оценивают следующими показателями:

- содержанием воды;

- содержанием механических примесей;

- коэффициентом фильтруемости.

Последний показатель указывает, как со временем замедляется прохождение топлива через специальный бумажный фильтр. Чем ниже эта величина, тем лучше. Значение коэффициента фильтруемости устанавливают на уровне 2-3 условных единиц. Нерастворенная в топливе вода 0.01 % и более приводит к снижению коэффициента фильтруемости.

Коррозионная активность. Стандартами на дизельные топлива нормируют следующие показатели качества, характеризующие их коррозионную агрессивность:

- содержание общей серы;

- содержание меркаптановой серы и сероводорода;

- содержание водорастворимых кислот и щелочей (ВКЩ);

- испытание на медной пластинке.

Все сернистые соединения, содержащиеся в дизельных топливах, при сгорании образуют оксиды серы SO₂ и SO₃. Эти газообразные продукты при высокой температуре корродируют металлы в газовой фазе, а при низких температурах легко растворяются в капельках воды (SO₃ интенсивнее), конденсирующихся при сгорании углеводородов, с образованием сернистой и серной кислот.

Продукты сгорания сернистых соединений не только интенсивно отлагаются в камерах сгорания, но и попадают в масло, вызывая быстрое ухудшение его качества. Скорость старения масла при работе двигателя на сернистом топливе увеличивается. Поэтому в топливе нормируется общее содержание серы.

Наибольшей агрессивностью обладают “активные” сернистые соединения – меркаптаны и сероводород. Их содержание в топливе недопустимо. Сероводород практически не содержится в дизельном топливе. Поэтому коррозионная агрессивность дизельных топлив обусловлена в первую очередь присутствием меркаптанов.

Топлива при отпуске с завода должны иметь отрицательную пробу на “активную серу”. Для достаточно быстрой оценки наличия “активных” сернистых соединений служат коррозионные испытания - проба на медной пластинке. Этот показатель оценивает коррозинную активность сернистых соединений в условиях транспортировки и хранения дизельных топлив. Содержание меркаптанов менее 0.01 % свидетельствует о том, что топлива, выпущенные с завода, не будут корродировать тару, трубопроводы и детали системы питания двигателей. Для снижения коррозионной активности сернистых соединений вводят нейтрализующие присадки.

Коррозию вызывают не только сернистые соединения, но и кислородсодержащие вещества (прежде всего нафтеновые кислоты), переходящие в топливо из нефти в процессе прямой перегонки. Содержание коррозионно-агрессивных кислородных соединений в дизельных топливах оценивают по кислотности, выраженной в мг КОН, пошедшего на нейтрализацию органических кислот, содержащихся в 100 мл топлива. Кислотность дизельных топлив должна не превышать 5 мг.

Испытания показали, что применение топлив с более высокой кислотностью вызывает коррозионный износ плунжерных пар и увеличивает массу отложений. Для снижения коррозионной активности органических кислот в топлива добавляют щелочные присадки.

Коррозия металла также может вызываться и присутствующими в воде нерганическими кислотами и щелочами, которые попадают в топливо вместе с атмосферными осадками. Наличие водорастворимых кислот и щелочей (ВКЩ) в дизельном топливе вообще недопустимо.

Причиной повышенной коррозии и износа является также наличие в дизельном топливе металлов (прежде всего V, Na). Считают, что при содержании в топливе V>0.0005% и Na>0.002% срок службы двигателей снижается в 2-2.5 раза.

Химическая стабильность.Химическая стабильность дизельного топлива – способность противостоять окислительным процессам, протекающим при хранении. Наибольшей склонностью к окислению обладают непредельные углеводороды. Они попадают в товарные топлива, вовлекая в их состав среднедистиллятные фракции вторичной переработки нефти, такие как легкий газойль каталитического крекинга, висбрекинга, коксования, а также в результате облагораживания дизельного топлива в результате гидроочистки.

Наличие в топливе алкенов оценивают йодным числом. Кроме того, наличие гетероатомных соединений, особенно в сочетании с ненасыщенными углеводородами способствует их окислительной полимеризации и поликонденсации, тем самым ускоряя процесс образования осадков и смол. Самыми сильными промоторами смоло- и осадкообразования являются азотистые и сернистые соединения. Повышение температуры способствует смоло- и осадкобразованию. Химическая стабильность и склонность к образованию смол и осадков при хранении оценивают по количеству образовавшегося осадка в результате нагревания до 220⁰С и выпарке в струе водяного пара 100 мл топлива.

Антинагарные свойства. Антинагарные свойства топлива влияют на надежность работы дизеля, его экономичность и экологические характеристики. Нагар откладывается на распылителях форсунок, в камере сгорания, в канавках под поршневыми кольцами. Во всех случаях он нарушает расчетный режим работы, в результате чего полнота сгорания топлива снижается. Кроме того, нагар под поршневыми кольцами ведет к их ускоренному изнашиванию и поломке.

Склонность топлив к нагарообразованию увеличивается с увеличением содержания в топливе ароматических углеводородов. Кроме того, в результате неполного сгорания, ароматические углеводороды попадают в окружающую среду (экологичность топлива). С увеличением в топливе содержания фактических смол нагарообразование увеличивается. Склонность к нагарообразованию дизельных топлив оценивается также по их коксуемости и зольности.

Коксуемость – это способность дизельных топлив образовывать в условиях нагрева без доступа воздуха остаток в виде угля. С позиции пожаробезопасности метода коксуемость определяют для 10 % остатка после перегонки. Коксуемость 10 %-ного остатка дизельных топлив должна быть не более 0.5%.

Зольность топлива характеризует содержание в нем несгораемых примесей: чем меньше зольность, тем меньше неорганических примесей попадает в нагар. Увеличение массы золы в нагаре ведет к повышению его абразивных свойств. Допустимое содержание золы в дизельных топливах лежит в пределах 0.01-0.02%.

Пожароопасные свойства. Так как дизельные топлива обладают небольшим давлением насыщенных паров (для летнего дизельного топлива при 100 F оно не превышает 25 кПа), пожароопасные свойства оценивают температурой вспышки в закрытом тигле.

Температура вспышки - эта та минимальная температура дизельного топлива, налитого в закрытый сосуд (тигель), при которой пары топлива вспыхивают от открытого огня (но горение сразу затухает). У дизельных топлив температура вспышки в закрытом тигле нормируется в зависимости от условий применения: летние топлива для дизелей общего назначения должны иметь температуру вспышки не ниже 40⁰С, зимние – не ниже 35⁰С, для судовых и тепловозных дизелей - не ниже 62⁰С. Жидкости, способные гореть, делятся на легковоспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие жидкости (ГЖ). Деление это условно и основано на температуре вспышки. Вещества с температурой вспышки ниже 61⁰С относятся к ЛВЖ, вещества с температурой выше 61^оС - к горючим жидкостям. Отнесение к ЛВЖ и ГЖ формально определяет меры техники безопасности при работе с ними.