ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ПОДГОТОВКИ И КАЧЕСТВА ТОВАРНОЙ НЕФТИ

Нефть, пос тавляемая на нефтеперерабатывающие предприятия и экспортируемая за рубеж, должна отвечать ряду требований. Эти требования включают показатели, характеризующие степень подготовки нефти к транспортировке по магистральным трубопроводам и наливным транспортом, и показатели, характеризующие физико-химические свойства (качество) нефти.

По степени подготовки нефти к транспортировке нормируются следующие показатели:

- содержание воды;

- содержание механических примесей;

- давление насыщенных паров;

- содержание хлористых солей;

- содержание хлорорганических соединений.

Содержание воды. Количество воды в добываемой нефти изменяется в широких пределах. Содержание воды в нефтях, добываемых на старых месторождениях, может доходить до 90-98%. Ограничение содержания воды в нефти связано со следующими причинами:

- вода вместе с нефтью образует высоковязкие эмульсии, перекачка которых на достаточно большие расстояния приведет к дополнительным энергетическим затратам;

- транспортирование пластовой воды вместе с нефтью нерационально, так как вода представляет собой балласт, который не имеет товарной ценности; кроме того, соответственно увеличивающемуся объему прокачиваемой жидкости возрастают капитальные и эксплуатационные затраты;

- вода в нефти в условиях низких температур кристаллизуется, что затрудняет перекачку нефти (забивка фильтров, поломка насосов);

- пластовая вода, содержащаяся в нефти, представляет собой растворы солей, тем самым способствует коррозии оборудования.

Для перекачки по магистральным нефтепроводам принимают нефть, содержащую не более 0.5 – 1.0 % воды. Определение производится по ГОСТ 2477.

Содержание механических примесей. Добываемая нефть, помимо воды и растворенных в ней газов, содержит некоторое количество механических примесей – частиц песка, глины, кристаллов солей и продуктов коррозии нефтепромыслового оборудования. Присутствие в нефти механических примесей вызывает эрозию труб нефтепроводов, способствует образованию отложений. Содержание механических примесей в товарной нефти не должно превышать более 0.05 % мас. В этом случае срок службы трубопроводного оборудования определяется периодом в 5-7 лет, а его износ допускается на 0.005-0.010 мм в год за счет эрозии. Определение производится по ГОСТ 6370.

Давление насыщенных паров.Нормированное содержание в нефти легких углеводородов и растворенного газа связано прежде всего с образованием паровых пробок при транспортировке нефти и с ее пожаровзрывоопасностью. Кроме того, присутствующие в нефти легкие углеводороды и растворенные газы нарушают работу насосов, рассчитанных на определенную вязкость и непрерывистость перекачивающей жидкости (пузырьки газа разрушают вращающиеся с большой скоростью лопатки насоса). Нормирование осуществляется по показателю «Давление насыщенных паров», развиваемому парами нефти, находящимися в термодинамическом равновесии при температуре 100 F (37.8 ⁰С). Определение производится по ГОСТ 1756.

Содержание хлористых солей. Растворенные в воде соли (200 г/л и более) являются причиной коррозии аппаратуры. Коррозия происходит в результате гидролиза солей (электрохимическая коррозия). В пластовой воде присутствуют различные минеральные соли, в основном это хлориды натрия, кальция и магния.

Хлористый кальций может гидролизоваться в количестве до 10% с образованием НСl. Хлористый магний гидролизуется на 90%, причем гидролиз наблюдается и при низких температурах. Гидролиз хлористого магния протекает по следующей схеме: MgCI₂+H₂O Û MgOHCI+HCI и может проходить как под действием воды, содержащейся в нефти, так и за счет кристаллизационной воды хлористого магния.

Минерализация воды измеряется количеством сухого вещества, остающегося после выпарки 1 л воды. Соленость нефтей выражают в миллиграммах хлоридов (в пересчете на NaCI, так как хлористый натрий почти не гидролизуется), приходящихся на 1 литр нефти. Содержание солей в нефти, поставляемой на НПЗ, должно быть не более 100-900 мг/л. Определение проводится по ГОСТ 21534.

Содержание хлорорганических соединений. Из содержащихся в нефти галогенов наибольшие проблемы представляют хлорорганические соединения (ХОС), так как они являются дополнительным к неорганическим хлоридам (в ряде случаев весьма значительным) источником хлористоводородной коррозии оборудования, установок переработки нефти. При переработке нефти в условиях высоких температур они часто разрушаются с образованием коррозионного хлористого водорода, а частично – с образованием более легких “осколков”, распределяющихся по фракциям нефти.

Наибольшая активность ХОС наблюдается на установках предварительной гидроочистки сырья, дизельного топлива, газофракционирования и риформинга. Пределы выкипания ХОС в основном совпадают с пределами выкипания бензиновых фракций, поэтому основной ущерб наблюдается на установках каталитического риформинга из-за высокой скорости коррозии, обусловленной образованием HCI, частичной дезактивацией катализаторов. ХОС попадают в нефть в процессе ее добычи и транспортировки на нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ). Имеются в виду органические хлорсодержащие реагенты и HCI, которые закачиваются в пласт для промывки, глушения и удаления из пласта солевых отложений, существенно уменьшающих приток нефти к забою.

В октябре 2001 года Министерством энергетики РФ изданы постановления «О запрещении применения хлорорганических реагентов в процессе добычи нефти» и «Нормирование содержания ХОС в сырой нефти». Допускается содержание ХОС в товарной нефти не более 0.01 млн^-1(ppm). Определение осуществляется по стандарту ASTM D 4929-99, разработанному Американским институтом нефти.

К физико-химическим показателям, характеризующим качество нефти относятся:

· содержание общей серы;

· массовая доля сероводорода и легких меркаптанов (метил- и этилмеркаптанов);

· массовая доля твердого парафина;

· выход фракций, выкипающих при температурах 200, 300 и 350 ⁰С;

· содержание тяжелых металлов (ванадия, никеля и др.);

· плотность нефти при 20⁰С и 60 F (15 ⁰С);

Содержание общей серы. Сера отрицательным образом сказывается как на качестве самой нефти, так и на продуктах ее переработки. Сернистые соединения, содержащиеся как в самой нефти, так и в горюче-смазочных материалах (ГСМ), снижают их химическую стабильность и вызывают коррозию оборудования и аппаратуры при использовании ГСМ и переработке нефти. С экономической точки зрения переработка высокосернистых нефтей связана с включением в технологическую схему завода процессов обессеривания (при переработке малосернистых нефтей этого не требуется). Общее содержание серы определяется по ГОСТ 1437.

Массовая доля сероводорода, метил- и этилмеркаптанов. Сероводород встречается как в нефтях, так и в продуктах ее переработки. Сероводород – сильнейший яд с характерным запахом тухлых яиц. Сероводород в присутствии воды или при повышенных температурах реагирует с металлом аппаратов, образуя сульфид железа: Fe+H₂S®FeS+H₂.

Покрывая поверхность металла, защитная пленка из FeS частично предохраняет металл от дальнейшей коррозии, но при наличии HCI защитная пленка разрушается, так как сульфид железа вступает в реакцию FeS+2HCI®FeCI₂+H₂S.

Хлористое железо переходит в водный раствор, а освобожденный сероводород вновь реагирует с железом. Таким образом, сероводород является причиной наиболее сильной коррозии аппаратуры. В товарных нефтях массовая доля сероводорода ограничивается 20-100 ppm. Определяется по ГОСТ 50802.

Кроме сероводорода, большой коррозионной активностью обладают низкомолекулярные меркаптаны. Следует также отметить высокую токсичность меркаптанов: вызывают слезоточивость, повышенную чувствительность глаз к свету, головные боли, головокружение.

Массовая доля твердого парафина. Содержание твердого парафина в товарных нефтях контролируется по нескольким причинам. Перечислим основные из них.

· Присутствие твердого парафина в нефтях повышает их вязкость. Перекачка таких нефтей связана с дополнительным подогревом или смешением с маловязкими нефтями. Кроме того, при перекачке такого рода продуктов требуется увеличение диаметра трубопровода.

· Затраты на перекачку высоковязких (с большим содержанием парафина) нефтей существенно возрастают и зависят от режима перекачки. Здесь проявляется свойство высоковязких нефтей – тиксотропия – изотермическое, самопроизвольное увеличение прочности структуры во времени и восстановление структуры после ее разрушения. Свойство тиксотропии проявляется в том, что эффективная вязкость зависит от скорости перекачки; она уменьшается с увеличением скорости.

· Твердые парафины с течением времени под действием низких температур выкристаллизовываются, образуя парафинистые отложения на нефтеперекачивающем оборудовании, которые засоряют фильтры насосов. Поэтому с учетом реанимационных мероприятий себестоимость нефтей возрастает. Для вязкопластичных нефтей типична не линейная, а экспоненциальная зависимость физических параметров, связанных с выпадением парафина, от температуры.

· Получение из высокопарафинистых нефтей зимних сортов дизельных топлив, реактивного топлива и низкозастывающих базовых масел сопряжено с дополнительными затратами на депарафинизацию. Кроме того, полученные битумы из таких нефтей обладают повышенной хрупкостью. Определяют содержание твердых парафинов по ГОСТ 11851.

Выход фракций, выкипающих при температурах 200, 300 и 350⁰С.Потребность в различных сортах масел и нефтепродуктов, получаемых из тяжелых нефтяных остатков, значительно ниже, чем в топливах. Поэтому товарная стоимость нефти прежде всего оценивается по содержанию светлых фракций: бензиновой (до 200⁰С); керосиновой (до 300⁰С); дизельной (до 350⁰С). Чем выше содержание светлых фракций в нефти, тем выше стоимость товарной нефти. Фракционный состав определяется по ГОСТ 2177.

Содержание тяжелых металлов (ванадия, никеля и др.).При переработке остаточного и тяжелого сырья с применением каталитического крекинга наблюдается быстрая дезактивация катализатора, обусловленная быстрой коксуемостью сырья и повышенным содержанием в нем металлов-ядов (Ni, V, Na). Металлы, адсорбированные на катализаторе, блокируют активные центры, что ведет к усилению дегидрогенизационных процессов, т.е. повышению выхода водорода, олефинов, кокса и соответственно к снижению выхода бензина. Металлоорганические соединения, содержащиеся в остаточном нефтяном сырье, необратимо дезактивируют катализаторы. Наряду со снижением активности, присутствие металлов способствует механическому разрушению катализатора. Считается, что отравляющее действие никеля в 2-5 раз выше отравляющего действия ванадия. На установках каталитического крекинга остаточного сырья, на которых не предусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия катализаторов металлами, содержание их в сырье не должно превышать 2 г/т. Определяют содержание тяжелых металлов по ГОСТ 10364 атомно-абсорбционным спектрометрическим или эмиссионным спектральным методом.

Плотность нефти при 20⁰С и 60 F (15⁰С).В качестве стандартных температур в Российской Федерации приняты: для воды t = 4⁰С, для нефти и нефтепродуктов t = 20⁰С. В странах Западной Европы (ES) и Америки (США, Канады, страны Латинской Америки) для воды и нефти (нефтепродуктов) используют t = 60 F (что соотвествует 15.57⁰С). Нормирование плотности нефти связано прежде всего с приемо-сдаточными операциями. Как правило, контроль объемов перекачиваемой нефти осуществляется в единицах объема, а товарные операции - в единицах массы. Даже ошибка при определении плотности во втором знаке может привести к неоправданным потерям (10 % и более). Дополнительно следует отметить, что плотность нефти в настоящее время нормируют не только в абсолютных единицах, но и в градусах API. Плотность в ⁰API связана с плотностью при 15⁰С следующей зависимостью: ⁰API=141.5/r¹⁵₁₅-131.5. При записи результатов температуру не указывают, так как в определение уже включена температура 60 F. Определяют плотность по ГОСТ Р 3900 при 20⁰С и по ГОСТ Р 51069 (ASTM D 1298-99) при 15⁰С.

При сдаче нефти на промыслах до настоящего времени подготовка нефти осуществляется по ГОСТ 9965-76 (снято ограничение срока действия ИУС 2-93). В соотвествии с ним нефть по степени подготовки подразделяется на три группы, ей присваивается условное обозначение (табл. 1.1).

Таблица 1.1. Степень подготовки нефти для нефтеперерабатывающих предприятий (по ГОСТ 9965-76)

В зависимости от массовой доли серы нефти подразделяются на три класса:

1 – малосернистые (до 0.60 %);

2 – сернистые (от 0.61 до 1.80 %);

3 – высокосернистые (более 1.80 %)

В зависимости от плотности при 20⁰С каждый класс нефти подразделяется на три типа:

1 – легкие (до 850 кг/м³);

2 – средние (от 851 до 885 кг/м³);

3 – тяжелые (более 885 кг/м³).

Условное обозначение нефтей состоит из трех цифр, соотвествующих классу, типу и группе. Если нефть по ряду показателей соответствует более высокому числовому значению группы, а хотя бы по одному из показателей - более низкому, то нефти присваивается более высокое числовое значению группы (на один разряд по возрастающей). Например: нефть Самотлорского

месторождения с массовой долей серы 0.96 % (2-й класс), плотностью 842.6 кг/м³ (1-й тип), концентрацией хлористых солей 72 мг/дм³ (1-я группа), массовой долей воды 0.8 % (2-я группа) обозначают «нефть 2.1.2. ГОСТ 9965-76”.

Результаты испытаний с условным обозначением шифра заносят в паспорт качества нефти.

ГОСТ 9965-76 действует для нефтей, поставляемых на внутренний рынок Российской Федерации. Для нефтей, поставляемых на экспорт, предъявляются требования не только по степени подготовки, но и по ряду физико-химических показателей, характеризующих качество нефти (табл.1.2).

Таблица 1.2. Физико-химические свойства российской нефти, поставляемой для экспорта (по ТУ 39-1623-93)

Подготовка экспортной группы нефтей до 1990 года осуществлялась по ТУ 39-01-07-622-80, а в настоящее время - по ТУ 39-1623-93. В соответствии с ними по физико-химическим свойствам нефть подразделяют на четыре типа.

По степени подготовки нефть, поставляемая для экспорта, подразделяется на три группы (табл. 1.3).

Таблица 1.3. Степень подготовки российской нефти, поставляемой для экспорта (по ТУ 39-1623-93)

Исходя из полученных значений типа и группы нефти ей присваивается условное обозначение. Если нефть по ряду показателей соответствует более высокому типу или группе (числовое значение типа или группы), а хотя бы по одному из показателей - более низкому типу или группе (числовое значение типа или группы), то нефть относят к более низкому типу или группе (на один разряд по убывающей). Например: нефть Самотлорского месторождения с массовой долей серы 0.96 % (2-й тип), плотностью 842.6 кг/м³ (1-й тип), концентрацией хлористых солей 72 мг/дм³ (1-я группа), массовой долей воды 0.8 % (2-я или 3-я группа), выходом фракций: до 200⁰С - 19,5 % об. (4-й тип); до 300⁰C – 41,3 % об. (3-й тип); до 350⁰С – 53.4 % об. (3-й тип) обозначают «нефть 2.1. ТУ 39-1623-93».

Результаты испытаний с условным обозначением шифра заносят в паспорт качества нефти, который приведен в прил.1.

Приемо-сдаточные испытания проводят для каждой партии по показателям: плотность; массовая доля воды; концентрация хлористых солей; массовая доля серы.

Периодические (контрольные) испытания проводят по согласованию с потребителем в сроки, установленные рамочным соглашением между поставщиком и потребителем, по показателям: массовая доля механических примесей; фракционный состав; массовая доля парафина; наличие ванадия.

В настоящее время в связи с вступлением Российской Федерации во Всемирную торговую организацию (ВТО) требования к нефти унифицируются в соответствии с требованиями на подготовленную нефть по ASTM D 1250-97 и EN 224. Разработан единый стандарт ГОСТ Р 51858-2002 на нефть, подготовленную нефтегазодобывающими и газодобывающими предприятиями к транспортированию по магистральным нефтепроводам, наливным транспортом для поставки потребителям в Российской Федерации и на экспорт.

В соотвествии с ГОСТ Р 51858-2002 нефть по физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и легких меркаптанов подразделяют на классы, типы, группы, виды.

В зависимости от массовой доли серы нефть бывает четырех классов (табл. 1.4).

Таблица 1.4. Классы нефти (по ГОСТ Р 51858-2002)

По плотности (а при поставке на экспорт – дополнительно по выходу фракций и массовой доле парафина) нефть подразделяют на пять типов (табл. 1.5).

Таблица 1.5. Типы нефти (по ГОСТ Р 51858-2002)

Примечание. Определение плотности при 20^оС обязательно до января 2004 г., а при 15^оС – с 1 января 2004 г.

Если по одному из показателей (плотности или выходу фракций) нефть относится к типу с меньшим номером, а по другому к типу с большим номером, то нефть признают соответствующей типу с большим номером.

По массовой доле сероводорода и легких меркаптанов нефть подразделяют на три вида (табл. 1.6).

Таблица 1.6. Виды нефти по ГОСТ Р 51858-2002

Нефть с нормой менее 20 млн^-1 (ррm) по показателю 1 табл. 1.6 считают не содержащей сероводорода.

По степени подготовки нефть подразделяют на 3 группы (табл. 1.7). Если по одному из показателей нефть относится к группе с меньшим номером, а по-другому - к группе с большим номером, то нефть признают соответствующей группе с большим номером.

Условное обозначение нефти состоит из четырех цифр, соответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти. При поставке на экспорт к обозначению типа добавляется индекс «э».

Примеры:

1) Нефть (при поставке потребителю в РФ) с массовой долей серы 1.15 % (класс 2), плотностью при 20⁰С 860 кг/м³

(тип 2), с концентрацией хлористых солей 120 мг/дм³, массовой долей воды 0.4% (группа 2), при отсутствии сероводорода

(вид 1) обозначают «нефть 2.2.2.1 ГОСТ Р 51858-2002».

2) Нефть (при постановке на экспорт) с массовой долей серы 1.15% (класс 2), плотностью при 15⁰С 860 кг/м³, объемной долей фракций при температуре до 200⁰С – 26,5, до 300⁰С – 46%, до 350⁰С – 55%, с массовой долей парафина 4.1 % (тип 2э), с концентрацией хлористых солей 90мг/дм³, массовой долей воды 0.40% (группа 1), при отсутствии сероводорода (вид 1) обозначают «нефть 2.2э.1.1. ГОСТ Р 51858-2002».

Таблица 1.7. Группы нефти (по ГОСТ Р 51858-2002)

Результаты испытаний с условным обозначением заносят в паспорт качества нефти (см. прил.1).