Наномінералогія

Визначення наномінералогіїяк комплексу методів роботи, що часто використовується, з об'єктами розміром менше 100 нанометров недостатньо точно описує як об'єкт, так і відмінність наномінералогії від традиційних технологій і наукових дисциплін. Об'єкти наномінералогії, з одного боку, можуть мати характеристичні розміри вказаного діапазону:

· наночастинки нанопорошків (об'єкти, у яких три характеристичні розміри місяться в діапазоні до 100 нм);

· нанотрубки нановолокна (об'єкти, у яких два характеристичні розміри містяться в діапазоні до 100 нм);

· наноплівки (об'єкти, у яких один характеристичний розмір міститься в діапазоні до 100 нм).

З іншого боку, об'єктом нанотехнологій можуть бути макроскопічні об'єкти, атомарна структура яких контрольовано створюється з дозволом на рівні окремих атомів.

Наномінералогія якісно відрізняється від традиційних дисциплін, оскільки на таких масштабах звичні, макроскопічні, технології поводження із матерією часто непридатні, а мікроскопічні явища, дуже слабкі на звичних масштабах, стають набагато значнішими: властивості і взаємодії окремих атомів та молекул або агрегатів молекул квантові ефекти.

У практичному аспекті це технології виробництва пристроїв і їх компонентів, необхідних для створення, обробки та маніпуляції атомами, молекулами і частинками, розміри яких у межах від 1 до 100 нанометрів ^[1]. Проте, наномінералогія зараз перебуває у початковій стадії розвитку, оскільки основні відкриття, що передбачаються в цій галузі, поки що попереду. Але дослідження, що проводяться, вже дають практичні результати. Використання в наномінералогії передових наукових результатів дозволяє віднести її до високих технологій.

При роботі із такими малими розмірами виявляються квантові ефекти та ефекти міжмолекулярних взаємодій, такі, як Ван-дер-Ваальсова взаємодія. Наномінералогія і, особливо, молекулярна технологія — нові галузі, дуже мало досліджені. Розвиток сучасної електроніки йде шляхом зменшення розмірів пристроїв. З іншого боку, класичні методи виробництва підходять до свого природного економічного і технологічного бар'єру, коли розмір пристрою зменшується не набагато, зате економічні витрати зростають експоненціально. Наномінералогія – наступний логічний крок розвитку електроніки й інших наукоємких виробництв.

Наносвіт – це частина простору, в якому із атомів, шляхом самоорганізації, формується речовина, жива або нежива. Саме тому серед найбільших наукових загадок XXI століття, опублікованих у журналі Science, для хіміків сформульована така (N18): "Як синтезувати складні хімічні речовини на основі принципів самоорганізації?".

Процеси самоорганізації складних систем лежать в основі технології наноструктур, оскільки на певному рівні розмірів (30-50 нм) технологія згори "вниз" дуже дорога і її необхідно замінити технологією "знизу догори". При цьому слід мати на увазі, що при синтезі біологічних об'єктів із природних середовищ у кодах ДНК є коди, що коректують випадкові помилки копіювання, отже, для самоорганізації неорганічних речовин потрібно досліджувати програми аналогічного типу.

Ідеї виникнення складних структур шляхом самоорганізації окремих компонентів унаслідок їх локальної взаємодії, а не впливу зовнішніх чинників, лежать в основі дії "клітинних автоматів". Зараз уже ясно, що утворення структур не має довільного характеру і не може бути випадковим.

Можна поставити щодо неорганічної структури те ж питання, що і до біологічної. Зважаючи на порівнянну складність деяких мінералів і молекули протеїну можна, поцікавитись: "Де гени в паулінгіті?". Сьогодні ми можемо стверджувати, що негативна відповідь неможлива. Це само по собі є першим кроком у вирішенні проблеми самоорганізації неорганічних речовин. Деякі поверхні постійної енергії в зворотному просторі, відомі у фізиці твердого тіла як поверхні Фермі, є дуже подібними до деяких періодично мінімальних поверхонь. Періодичні мінімальні поверхні становлять суть геометрії упаковок двовимірних компонентів великих інтегральних тривимірних схем, необхідних для широкомасштабних процесів комп'ютерної реалізації клітинних автоматів. Таким чином, з'ясовується, що повинні бути структури в масштабах, більших, ніж атомний, тобто нанорівень.

Відповідність між періодичною мінімальною поверхнею і специфічними характерними поверхнями силікатів і ліотропних колоїдів вперше була відмічена A. Mackay і S. Andersson у 1979 і 1982 роках. Очевидно, що періодичні мінімальні поверхні присутні і в мінералах, і на живому світі та є структурними інваріантами. Оскільки еквіпотенціальна поверхня беззастережно визначається розподілом точкових зарядів і (з деякими обмовками), навпаки, електростатична еквіпотенціальна поверхня в CsCl повинна бути подібна до періодичної P-поверхності. Проте, еквіпотенціальна поверхня не є мінімальною поверхнею.

Розглянемо чотири концепції для розуміння організації неорганічних та інших структур.

Осередкова структура (локальний принцип)

Вже відомі перетини структур Вороного (Коркіна-Золотарьова) і поліедри з плоскими гранями. Наступний етап – розділення на осередки із викривленими гранями. Періодично мінімальні поверхні. Пластини або поверхні, що виявляються як домінанти другого рівня, спостерігаються не тільки в біологічних об'єктах – ліпіди і ліотропні колоїди, але і в силікатах, сферолітах, циліндрових хризотилах.

Клітинний автомат

Шари формуються у просторі та часі взаємодією сусідніх елементів. Розвиває загальний підхід, який дозволяє нам виходити із жорстких рамок класичних просторових груп і пояснити не тільки класичну симетрію, але і явища біологічного морфогенезу та існування локальних аперіодичних структур на нанорівні.

Внутрішня кривизна

Є найважливішим чинником самоорганізації, оскільки прямо пов'язана із властивістю простору. Це розвиток ідей, висловлених Коксетером (1961р.), про те, що деякі конфігурації, виявлені у випадкових структурах (додекаедр), відповідають щільним упаковкам у просторі інших розмірностей. Напруга в структурі може бути виражена як кривизна в просторі більшої розмірності. Поєднання двох структур різної кривизни (або різної метрики) приводитиме до розчинення слабкої ланки. Багато структурних властивостей виникають унаслідок змагання ближнього і дальнього порядків.

Процес, в якому відбувається щось нетривіальне, причому відбувається само собою, без видимих причин і зовнішнього втручання. Слово синергетика в перекладі з грецького означає "сумісну дію". По суті синергетика складається із математичних моделей явищ самоорганізації. Багато явищ, що відбуваються в різних галузях, описується однаковими базовими моделями. У синергетиці часто доводиться створювати моделі явищ наново, вивести їх із перших принципів практично неможливо. Синергетика – наука про самоорганізацію систем, що розвиваються. Для того, щоб реалізувати вказані вище процедури, необхідні певні математичні операції.

Необхідно і достатньо, щоб існували безперервні взаємно однозначні перетворення, що відображають один за одним два топологічні простори. Зв'язок між даним континуумом і його знаковою схемою несе в собі поняття ізоморфізму (когерентності). Сферична геометрія винна лімітизувати функцію, яку можна асоціювати з виглядом енергії. Необхідно об'єднати топологію, геометрію і аналіз, для того, щоб безперервно деформувати поверхню, вирізувати місця дуже великої кривизни і додати поверхні форми, відомі із геометрії.

Одним із найбільш плідних методів такого кодованого опису структурних особливостей є розгляд структур, що складаються із атомних шарів, укладених один на одного в певній послідовності.

Загалом систему еквівалентних точок можна підрозділити на дві або більше підгруп (із відповідним збільшенням розмірів елементарного осередку), якщо необхідно, або, навпаки, дві системи еквівалентних точок, наявних у структурі, за деяких обставин можна об'єднати в єдину систему, відповідну структурі вищої симетрії. Згідно з цим, може бути сформульована концепція похідних структур (перший підхід) і вироджених структур (другий підхід). Гратчастий комплекс визначатиметься як ансамбль еквівалентних точок, які зв'язані один із одним операціями симетрії даної просторової групи, включаючи трансляцію грат.

Аналітичний опис структурних типів на основі методу двійкової алгебри, розвиненого Лебом, по суті є описом на основі гратчастих комплексів, в яких розташовуватимуться атоми у структурі у вигляді матриці розподілу.

Нарешті, безліч хімічних процесів, що приводять до синтезу речовин (таких, як перехід шарів алюмосилікату в грати), може бути виражене в термінах теорії катастроф (стрибкові переходи з гістерезисом). Отже, основні елементи геометричної концепції такі:

· внутрішня кривизна простору;

· ієрархія;

· локальна теорема;

· мінімальні поверхні.

Структурами є різні рівні організації. Деякі структури несуть інформацію, що описує іншу структуру. Визначальним сенсом усього опису, як початкового етапу побудови всієї системи організації речовини, є атомістика.

Твердження, що кінцева упаковка в евклідовому просторі зовсім не обов'язково повинна бути фрагментом нескінченної евклідової структури, є основним. У окремому випадку кінцева упаковка може бути і фрагментом кристала, тоді немає перешкод для використання методів класичної кристалографії.

Структурне різноманіття наносвіту визначається тим, що кінцеві упаковки можуть бути фрагментами деяких "батьківських" структур, які не обов'язково існують у тривимірному евклідовому просторі. Такі структури ми називатимемо фундаментальними.

Дійсна хімічна або фізична природа упаковуваних субодиниць є вторинною (будь то атоми або білкові молекули і так далі). Геометрія зумовлює і формує структурну модель (універсальний оптимум) ще до того, як вибрані конкретні атоми або інші упаковувані субодиниці і конкретні потенціали взаємодії.

Геометрія – це більше, ніж просто спосіб опису, віддзеркалення властивостей простору, в якому існують нанооб'єкти.

Розшарування загалом є різноманіттям, а згідно з теоремою будь-яке різноманіття завжди може бути ізометрією вкладеною в евклідовий простір відповідної (більшої) розмірності, в якому ми маємо можливість вибрати фундаментальну структуру.

Таким чином, тривимірні структури наночасток виявляються похідними від деяких фундаментальних n-мерних структур; ними ж визначаються правила структурних трансформацій у наночастинках і когерентному об'єднанні, на перший погляд несумісних структурних блоків, між собою (всупереч правилам класичної кристалографії).

Багато джерел, передусім англомовних, уперше методи, які згодом будуть названі нанотехнологією, пов'язують з відомим виступом Річарда Фейнмана «Там внизу багато місця», який він виголосив у 1959 році в Каліфорнійському технологічному інституті на щорічній зустрічі Американського фізичного суспільства. Річард Фейнман припустив, що можливо механічно переміщати одиничні, за допомогою маніпулятора відповідного розміру. Принаймні, такий процес не суперечив би відомим на сьогоднішній день фізичним законам.

Викладені Фейнманом у лекції ідеї про способи створення і застосування таких маніпуляторів співпадають практично текстуально із фантастичною розповіддю відомого радянського письменника Бориса Житкова, опублікованою в 1931р.

Збільшення в 5 000 000 разів забезпечують сучасні електронні прилади, що вважаються основними інструментами нанотехнологій. Таким чином, літературного героя Лівшу можна вважати піонером в історії нанотехнологом.

Вперше термін «нанотехнологія» запропонував Норіо Танігуті в 1974 році. Він назвав так виготовлення виробів розміром декілька нанометрів. У 1980-х роках цей термін використовував Ерік К. Дрекслер у своїх книгах: «Машини створення: настає ера нанотехнології» («Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology») і «Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing, and Computation». Центральне місце в дослідженнях ученого займали математичні розрахунки, за допомогою яких можна було проаналізувати роботу пристрою розмірами в декілька нанометрів.

Атомно-силова мікроскопія

Одним із методів, використовуваних для вивчення нанооб'єктів, є атомно-силова мікроскопія. За допомогою атомно-силового мікроскопа (АСМ) можна не тільки побачити окремі атоми, але також вибірково впливати на них, зокрема переміщати атоми по поверхні. Ученим уже вдалося створити двовимірні наноструктури на поверхні, використовуючи даний метод. Наприклад, у дослідницькому центрі компанії, послідовно переміщаючи атоми ксенонa на поверхні монокристала нікелю, співробітники змогли викласти три букви логотипу компанії, використовуючи 35 атомів ксенону ^[2].

При виконанні подібних маніпуляцій виникає ряд технічних труднощів. Зокрема, потрібне створення умов надвисокого вакууму (10.11 тори), необхідно охолоджувати підкладку і мікроскоп до наднизьких температур (4-10 К). Поверхня підкладки повинна бути атомарно чистою і атомарно гладкою, для чого застосовуються спеціальні методи її приготування. Охолоджування підкладки проводиться з метою зменшення поверхневої дифузії атомів, що її облягають.

Сучасна тенденція до мініатюризації показала, що речовина може мати абсолютно нові властивості, якщо взяти дуже маленьку частинку цієї речовини. Частинки, розмірами від 1 до 1000 (понад 100 нанометрів наночастками можна назвати їх умовно) нанометрів зазвичай називають «». Так, наприклад, виявилось, що наночастки деяких матеріалів мають дуже хороші каталітичні і адсорбційні властивості. Інші матеріали показують дивовижні оптичні властивості, наприклад, надтонкі плівки органічних матеріалів застосовують для виробництва сонячних батарей. Такі батареї, хоч і володіють порівняно низькими можливостями, зате дешевші і можуть бути механічно гнучкими. Вдається також добитися взаємодії штучних наночасток з природними об'єктами нанорозмірів, – нуклеїновими кислотами та ін. Ретельно очищені наночастки можуть самовишуковуватися в певні структури. Така структура містить строго впорядковані наночастки і також часто виявляє незвичайні властивості.

Нанооб'єкти діляться на три основні класи: тривимірні частинки отримувані вибухом провідників, плазмовим синтезом, відновленням тонких плівок і т.д., двовимірні об'єкти – плівки, що отримуються методами молекулярного напластовування, CVD, ALD, методом іонного напластовування і т.д, одновимірні об'єкти – віск ери. Ці об'єкти отримують методом молекулярного напластовування, введенням речовин у циліндрові мікропори і так далі. Існують також нанокомпозити – матеріали, отримані введенням наночасток, або матриці. На даний момент обширне застосування одержав тільки метод мікролітографії, що дозволяє отримувати на поверхні матриць плоскі острівкові об'єкти розміром від 50 нм. Застосовується він в електроніці. Метод CVD і ALD, в основному, використовується для створення мікронних плівок. Інші методи здебільшого використовуються в наукових цілях. Особливо слід зазначити методи іонного і молекулярного напластовування, оскільки з їх допомогою можливе створення реальних моношарів.

Одне із найважливіших питань, що стоїть перед нанотехнологією, – як змусити молекули групуватися певним способом, самоорганізовуватися, щоб у результаті отримати нові матеріали або пристрої. Цією проблемою займається розділ хімії – супрамолекулярна хімія. Вона вивчає не окремі молекули, а взаємодії між ними, які, організовуючись певним способом, можуть дати нові речовини. Обнадіює те, що в природі дійсно існують подібні системи і здійснюються подібні процеси. Вони, здатні організовуватися в особливі структури. Один із прикладів – ті, що не тільки можуть згортатися, але і утворювати комплекси, – структури, що включають декілька молекул протеїнів (білків). Уже зараз існує метод синтезу, що використовує специфічні властивості молекули ДНК. Береться комплементарна ДНК, до одного із кінців під'єднуються молекула А або Б. Маєм 2 речовини: ----А і ----Б, де ---- – умовне зображення одинарної молекули ДНК. Тепер, якщо змішати ці 2 речовини, між двома одинарними ланцюжками ДНК утворюються водневі зв'язки, які притягатимуть молекули А і Б одину до одної. Умовно зобразимо отриману сполуку: ====АБ. Молекула ДНК може бути легко видалена після закінчення процесу.

Частинки розмірами порядку нанометра, як їх називають у наукових колах, мають одну властивість, яка дуже заважає їх використанню. Вони можуть утворювати, тобто злипатися одина з одною. Оскільки наночастки багатообіцяючі у багатьох галузях виробництва, цю проблему необхідно вирішувати. Одне з можливих рішень – використання речовин – таких, як цитрат амонію (водний розчин), олеїновий спирт (нерозчинний у воді). Їх можна додавати в середовище, що містить наночастки. Докладніше це розглянуто в джерелі "Organic Additives And Ceramic Processing ",

D. J. Shanefield, Kluwer Academic Publ., Boston (англ.).

Наноматеріали

Матеріали, розроблені на основі наночасток з унікальними характеристиками, що випливають із мікроскопічних розмірів їх складових.

Вуглеводні нанотрубки – протяжні циліндрові структури діаметром від одного до декількох десятків нанометрів і завдовжки до декількох сантиметрів, що складаються із однієї або декількох згорнутих у трубку гексагональних графітових площин (графенов) і закінчуються зазвичай півсферичною головкою.

Фулерени – молекулярні сполуки, що належать до класу вуглецю алотропних форм його (карбін і графіт) та опуклі замкнуті багатогранники, що складені із парного числа трьохкоординованих атомів вуглецю.

Графен – моношар атомів вуглецю, отриманий у жовтні 2004 року в Манчестерському університеті (The University Of Manchester). Графен можна використовувати, як детектор молекул (NO₂), що дозволяє детектувати прихід і відхід одиничних молекул. Графен володіє високою рухливістю при кімнатній температурі, завдяки чому, як тільки вирішать проблему формування забороненої зони в цьому напівметалі, обговорюють графен як перспективний матеріал, який замінить кремній у інтегральних мікросхемах.

Наноакумулятори. На початку 2005 року компанія Altair Nanotechnologies (США) оголосила про створення інноваційного нанотехнологічного матеріалу для електродів літій-іонних акумуляторів. Акумулятори з Li₄Ti₅O₁₂ електродами мають час зарядки 10-15 хвилин. У лютому 2006 року компанія почала виробництво акумуляторів на своєму заводі в Індіані. У березні 2006 Altairnano і компанія Boshart Engineering уклали угоду про спільне створення електромобіля. У травні 2006 успішно завершилися випробування автомобільних наноакумуляторів. У липні 2006 Altair Nanotechnologies отримала перше замовлення на постачання літій-іонних акумуляторів для електромобілів.

Напрям у сучасній медицині заснований на використанні унікальних властивостей наноматеріалів і нанооб'єктів для відстежування, конструювання і зміни біологічних систем людини на наномолекулярному рівні.

ДНК-нанотехнології – використовують специфічні основи молекул ДНК і нуклеїнових кислот для створення на їх основі чітко заданих структур. Промисловий синтез молекул ліків і фармакологічних препаратів чітко певної форми (біс-пептиди).

15 жовтня 2007 року компанія Intel заявила про розробку нового процесора, такого, що містить найменший структурний елемент розмірами приблизно 45 нм. Надалі компанія має намір досягти розмірів структурних елементів 5 нм. Основний конкурент Intel, компанія AMD, також давно використовує для виробництва своїх процесорів нанотехнологічні процеси, розроблені спільно із компанією IBM. Характерною відмінністю від розробок Intel є застосування додаткового ізолюючого шару, що перешкоджає витоку струму за рахунок додаткової ізоляції структур, що формують транзистор. Уже існують робочі зразки процесорів із транзисторами розміром 45 нм і дослідні зразки на 32 нм.

Жорсткі диски. В 2007 році Пітер Грюнберг і Альберт Ферт отримали Нобелівську премію з фізики за відкриття, що дозволяє проводити запис даних на жорстких дисках із атомарною щільністю інформації.

Атомно-силовий мікроскоп – скануючий зондовий мікроскоп високого дозволу, заснований на взаємодії голки кантилевера (зонда) із поверхнею досліджуваного зразка. Зазвичай під взаємодією розуміється тяжіння або відштовхування кантилевера від поверхні через сили Ван-дер - Ваальса. Але при використанні спеціальних кантилеверів можна вивчати електричні і магнітні властивості поверхні. На відміну від сканючого тунельного мікроскопа (СТМ), може досліджувати як провідні, так і непровідні поверхні навіть через шар рідини, що дозволяє працювати із органічними молекулами (ДНК). Просторовий дозвіл атомно-силового мікроскопа залежить від розміру кантилевера і кривизни його вістря. Дозвіл досягає атомарного по горизонталі й істотно перевищує його по вертикалі.

Антена-осцилятор. 9 лютого 2005 року в лабораторії Бостонського університету була отримана антена-осцилятор розмірами порядка у 1 мкм. Цей пристрій налічує 5000 мільйонів атомів і здатне осцилювати із частотою 1,49, що дозволяє передавати з його допомогою величезні обсяги інформації.

Плазмони – колективні коливання вільних електронів у металі. Характерною особливістю збудження плазмонів можна вважати так званий плазмовий резонанс, вперше передбачений Мі на початку XX століття. Довжина хвилі плазмового резонансу, наприклад, для сферичної частинки срібла діаметром 50 нм становить приблизно 400 нм, що указує на можливість реєстрації наночасток далеко за межами дифракційної межі (довжина хвилі випромінювання набагато більша розмірів частинки). На початку 2000-го року, швидкий прогрес у технології виготовлення частинок нанорозмірів дав поштовх до розвитку нової галузі нанотехнології – наноплазмоніки. Виявилося можливим передавати електромагнітне випромінювання уздовж ланцюжка металевих наночасток за допомогою збудження плазмових коливань.

Концептуальні пристрої

Nokia Morph – проект стільникового телефону майбутнього, створений спільно науково-дослідним підрозділом Nokia і Кембрідзьким університетом на основі використання нанотехнологічних матеріалів.