Гликозиды

Интерес к ультрамелкозернистым и, в частности, субмикро-кристаллическим (СМК) со средним размером зёрен около 100 нм, материалам вызвано с тем, что их физические свойства существенно отличаются от свойств обычных крупнозернистых материалов [114-117]. Однако, несмотря на многочисленные исследования, физическая природа поведения таких материалов остаётся не до конца выясненной. Предложенные различными авторами на основании, в основном, исследований микроструктуры и механических свойств модели строения СМК материала не позволяют удовлетворительно объяснить обнаруживаемое экспериментально особое поведение этих материалов. В СМК материале протяжённость границ зёрен намного превышает протяжённость границ зёрен в материале в крупнозернистом состоянии и естественно можно ожидать отличие свойств систем электронов в СМК металле и металле в крупнозернистом состоянии. Имеется большое количество работ, посвященных эмиссии электронов из обычных крупнозернистых металлов. Однако, работы посвященные изучению эмиссии из ультрамелкозернистых материалов отсутствуют. Поэтому представляется целесообразным исследование особенностей распределений эмитированных электронов под действием электрического поля по полным энергиям из СМК металлов методом полевой электронной спектроскопии.

Особенности структуры СМК металлов

5.1.1. Микроструктура.

По определению субмикрокристаллические материалы характеризуются размером зёрен 1-0,1 мкм, нанокристаллические материалы имеют размер зёрен менее 0,1 мкм [122]. Обычно для получения компактных СМК материалов используют методы компактирования порошков [123-126], кристаллизации из аморфного сплава [127-129], интенсивной пластической деформации [122,130] и осаждения на подложку [131]. Структура СМК материалов (Ni [132, 133], W [134, 135], Pd [136, 137], Fe [138, 139], Mo [140] и др.), полученная интенсивными пластическими деформационными методами, характеризуется зёренной однородностью, высокоугловой разориентировкой зёрен и имеет средний размер зёрен 100 нм. Особенностью структуры СМК материалов, полученных интенсивными пластическими деформационными методами, является наличие неравновесных границ зёрен, которые служат источником больших упругих напряжений [114, 141-145]. Так, в работах [115, 146] электронно-микроскопические исследования СМК материалов, полученных методом интенсивной пластической деформации, показали, что границы зёрен СМК материалов находятся в неравновесном состоянии. Такие границы обладают избыточным свободным объёмом [147]. Прямыми методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии показано, что нанокристаллические металлы Аu, Ag, Pd, Ni, Сu, Fe, полученные методом сублимации с последующим прессованием наноразмерного порошка [113,148], имеют достаточно совершенную в объёме нанозёрн кристаллическую решётку с единичными дислокациями и наряду с обычными границами поликристаллов имеют искажённые зернограничные прослойки с проявлением на границах нанозёрн аморфной фазы. СМК Сu, Ni, Pd, Fe, Mo, W [134,149,150], Ti [151], полученные методом интенсивной пластической деформации, имеют в объёме зерна высокий уровень упругих искажений. По мере приближения к границе зерна уровень упругих искажений увеличивается. Из-за высокой плотности дислокаций в границах зёрен возникает неравновесное состояние границ зёрен СМК материала. Плотность дислокаций в границах зёрен СМК материала, согласно электронно-микроскопическим наблюдениям высокого разрешения [152,153], достигает 10¹⁵ м².

Наличие высокого уровня упругих искажений в объёме зерна СМК материала, полученного методом интенсивной пластической деформации, выявляются и обычными способами электронно-микроскопических наблюдений. Границы зёрен не имеют полосчатого контраста, характерного для границ зёрен в отожжённых материалах [116,122,154]. Вместо этого, в зёрнах наблюдается характерный диффузный контраст, свидетельствующий об упругих искажениях приграничных районов. Этот контраст при отжиге исчезает и восстанавливается полосчатый контраст.

Атомная структура.

Поле напряжений приводит к возникновению упругих искажений кристаллической решётки, величина которых максимальна вблизи границ зёрен СМК материала [115,154,155]. К тому же, нарушение симметрии кристаллической решётки в области границы зёрен приводит к увеличению объёма, приходящегося на один атом, по сравнению с идеальной структурой. СМК материалы из-за малого размера зёрен имеют в структуре большую протяжённость границ зёрен и доля атомов, приходящихся на межзёренные границы, достигает 10-50% при размере зерна от 100 до 10 нм [131]. Как показали исследования методом позитронной аннигиляции [156,157], структура границ зёрен в нанокристаллических и СМК материалах имеет одинаковые свободные объёмы. Этот факт свидетельствует об их близком атомном строении.

Компьютерным моделированием в работе [158] показано, что параметры кристаллической решётки СМК материалов увеличивается примерно на 1% по сравнению с параметром идеальной решётки.

Методом EXAFS спектроскопии [159] в работах [160, 161] исследована медь со средним размером зёрен 100 нм, СМК структура в которой получена методом интенсивной пластической деформации. Были получены различие значений координационного числа в первой координационной сфере, межатомного расстояния и температурного фактора Дебая-Веллера для крупнозернистого и СМК состояний. Для СМК меди координационное число получено равным 11,65 вместо 12 для идеальной структуры. Предположено, что малое координационное число может быть вызвано высокой концентрацией вакансий, уровень которых больше равновесной величины. Полученные большие значения среднеквадратичных смещений атомов из положения равновесия указывают на понижение температуры Дебая в СМК материале.

5.1.3. Двухфазная модель строения субмикрокристаллического металла

В работе [162] были проведены мёссбауэровские исследования, позволившие получить информацию не только о границе зёрен, но и о приграничном районе СМК железа (чистотой 99,97%). Было установлено, что мёссбауэровские спектры СМК железа представляют собой суперпозицию двух спектров, существенно различающихся параметрами сверхтонкой электрической и магнитной структуры. Это свидетельствует о наличии двух различных состояний атомов железа в исследованном СМК материале [163]. В первом, имеющем параметры, характерные для обычного кристаллического состояния, находятся атомы внутри зёрен. Во втором, имеющем изменённые параметры, атомы находятся в области границ зёрен. Расчётами показано, что для образцов со средним размером зёрен 0,22 мкм доля атомов зернограничной области составляет (11 - 15)%. Отсюда оценка толщины слоя приграничных атомов (физическая ширина границы зёрен) даёт (8,4 ± 1,5) нм. Температура Дебая этих атомов на 200 К ниже, чем у атомов внутри зёрен.

Рис. 5.1. Схема, иллюстрирующая строение СМК материала.

Мёссбауэровские исследования нанокристаллического Pd и крупнокристаллического Pd обнаружили различие динамических характеристик границ зёрен [164]. Для объёма зерна кристаллического Pd температура Дебая Т_д = 365 К, для зернограничной области Т_д = 300 К, а для зернограничной области нанокристаллического палладия Т_д=235К. Это указывает на то, что граница нанокристаллического Pd находится в более неравновесном состоянии, чем у крупнокристаллического Pd.

На основе мёссбауэровских исследований [162] и магнитных исследований СМК Ni [165] была предложена физическая модель двухфазного строения СМК металла [162,165,166]. Согласно этой модели, СМК материал состоит из зёренной и зернограничной фаз. На рис. 5.1 приведена схема, иллюстрирующая строение СМК материала. Толщина зернограничной фазы (физическая ширина границы) определяет область с более высокой динамической активностью атомов. В свою очередь, эта ширина связана со степенью неравновесности структуры границ зёрен. В этой фазе атомы имеют пониженную температуру Дебая и повышенную энергию, их параметры электронной и сверхтонкой магнитной структур отличаются от параметров атомов зёренной фазы.

В хорошо отожжённых поликристаллических материалах межзёренные границы являются обычно совершенными [167-169], так как не имеют дальнодействующих упругих полей. Экспериментальные данные о дефектной структуре границ зёрен в СМК материалах, полученных интенсивной пластической деформацией, наблюдение искажений кристаллической решётки вблизи границ зёрен легли в основу развиваемых модельных представлений [141].

Данные представления, базирующиеся на концепции неравновесных границ зёрен, стала широко использоваться при описаниях взаимодействий решёточных дислокаций и границ зёрен для анализа рекристаллизационных и деформационных процессов в поликристаллах.

В работах [155,170,171] проведены микроструктурный и мезоскопический анализы зернограничной фазы. В этих работах предполагается, что в границах зёрен существуют три разновидности неравновесных ансамблей внесённых дислокаций:

1. диполи стыковых дисклинаций, обусловленные накоплением сидячих зернограничных дислокаций;

2. ансамбли скользящих зернограничных дислокаций;

3. неупорядоченные зернограничные дислокации - результат неоднородного попадания решёточных дислокаций в границы.

Модель хаотических ансамблей внесённых зернограничных дислокаций в неравновесных границах зёрен [155] позволила исследовать поля внутренних упругих напряжений в материалах с СМК структурой. Показана возможность оценки избыточной энергии границ зёрен, связанной с появлением полей упругих напряжений, а также дилатации кристаллической решётки, вызванной внесёнными зернограничными дислокациями. В данной модели предполагается, что интенсивная пластическая деформация при получении СМК материалов приводит к появлению высокой плотности ансамблей хаотически распределённых дислокаций.

Электронная структура.

Природа особых свойств СМК материалов, как отмечается в работах [113,117,122], остаётся невыясненной и не удаётся объяснить только уменьшением среднего размера зёрен в материале. Знание особенностей электронной структуры СМК материалов позволило бы более глубже понять физическую природу свойств этих материалов. И прежде всего это относится к поведению электронов внешних оболочек атомов, коллективизация которых приводит к возникновению большой энергии связи материалов и определяет свойства металлов и сплавов.

Исследования электрического сопротивления при температуре жидкого азота потенциометрическим методом меди (чистотой 99,98%), показали, что формирование СМК структуры в металле приводит к повышению его электрического сопротивления в 2 раза [172,173]. Отжиг образцов вызывает возврат сопротивления, причём наиболее резкое снижение (более чем 20%) происходит в интервале температур 150-200 °С. Согласно результатам микроструктурных исследований [116], в этом интервале температур границы зёрен переходят из неравновесного состояния в равновесное. Начиная с температуры отжига 200 °С и выше, уменьшение величины сопротивления связано с ростом размера зёрен в меди. В этой работы удалось описать экспериментальные зависимости сопротивления меди от размеров зёрен в исследованном диапазоне 0,2-13 мкм с помощью модели Маядаса-Шатцкеса [174], которая описывает частичное отражение электронов проводимости от границ зёрен, представляемых в виде потенциальных барьеров. Расчёты показали, что коэффициент зеркального отражения электронов проводимости от границ зёрен в СМК меди равен 0,23. Это свидетельствует о том, что довольно большая часть электронов проводимости не могут преодолеть границу зёрен.

В работе [175] было проведено исследование электросопротивления нанокристаллического индия. Было обнаружено, что с уменьшением размеров зёрен нанокристаллический индий становится изолятором.

Аналогичные исследования [176] электрического сопротивления были проведены для никеля (чистотой 99,99%), СМК структура в котором получена интенсивной пластической деформацией кручения. После отжига СМК Ni при 150 °С его сопротивление претерпело небольшой возврат, равный 18%. При 200 °С наблюдалось резкое уменьшение сопротивления на 29%. Последующий отжиг при 300 °С привёл к незначительному уменьшению сопротивления.

Как было отмечено выше, в зернограничной области СМК металлов наблюдается изменение параметра решётки. В работах [177-179] указывается, что работа выхода электрона зависит от параметра решётки кристаллического тела. Так, в работе [180] проведено исследование влияния процесса пластического деформирования алюминия на изменение работы выхода электронов. Работа выхода электронов определялась методом контактной разности потенциалов. Получены распределения работы выхода электронов по поверхности алюминия в процессе растяжения с постоянной скоростью. Обнаружено, что неравномерность деформирования образцов отражается на изменениях геометрии кривых распределения работы выхода электронов, т.е. большей степени деформации соответствует большее уменьшение работы выхода.

В исследованиях [181] обнаружено резкое увеличение инжекционного тока в системе наноструктурный металл-полимер-металл при отжиге. В рамках инжекционной модели резкое увеличение инжекционного тока было объяснено превращением неравновесной нанокристаллической зёренной структуры металла в равновесную крупнокристаллическую структуру. Предполагается, что такое превращение сопровождается изменениями положения уровня Ферми и эффективной работы выхода электронов из металла. Уменьшение эффективной работы выхода уменьшает величину потенциального барьера, образованного на границе металл-полимер и, согласно модели инжекционного тока [182], изменяет плотность инжекционного тока, протекающего через полимер. Область температур, при которой наблюдается изменение тока, коррелирует с областью температур, соответствующей структурному превращению в металле.

Исследование влияния холодной деформации на работу выхода электронов ряда металлов (Mo, Al, Zn, Ni, Fe и Pt), в зависимости от условий обработки поверхности образцов, проведено в работе [183]. Металлические нити подвергались одноосному растяжению. Изменения работы выхода электронов металла при растяжении определялись по данным измерений контактной разности потенциалов методом Кельвина. Во всех случаях растяжение приводило к уменьшению работы выхода электронов. Однако, величина изменений зависела от условий предварительной обработки поверхности образцов. В случае присутствия плёнки окислов на поверхности металла (Mo, Al, Zn), при растяжении длины примерно на 1%, изменения работы выхода достигали десятых долей эВ. Оценка, сделанная авторами из выражения работы выхода электронов, полученного Вагнером и Бардиным [184], показала, что объёмные дефекты даже при условии их максимальной плотности способны вызвать изменение работы выхода всего лишь на величину порядка 10^-3 -10^-4 эВ.

Таким образом, можно сделать следующие выводы. СМК материалы из-за малого размера зёрен содержат в структуре большое количество границ зёрен, которые играют значительную роль в формировании необычных физических и механических свойств. Особенностью структуры СМК материалов, полученной интенсивными пластическими деформационными методами, является наличие неравновесных границ зёрен, которые служат источником больших упругих напряжений. Существенные отличия физических свойств СМК материалов, структура в которых получена интенсивной пластической деформацией, от свойств обычных крупнозернистых материалов, судя по многочисленным исследованиям, обусловлены именно особенностью неравновесной структуры СМК материалов.

Исследования энергетического распределения.

5.2.1. Подготовка образцов для исследований.

Одним из способов получения компактных сверхмелкозернистых материалов с размером зёрен 100— 300 нм (СМК материалов, лишённых пор и загрязнений) является интенсивная пластическая деформация [154,187-190]. В основе этого метода получения СМК материалов лежит формирование за счёт больших деформаций сильно фрагментированной и разориентированной структуры. Используются различные методы для достижения больших деформаций материала: кручение под квазигидростатическим давлением, равноканальное угловое прессование, прокатка, всесторонняя ковка. Сущность этих методов заключается в многократной интенсивной пластической деформации сдвига материала, при которой достигается истинная логарифмическая степень деформации, определяемая как ln(2pRn/d)=4¸7. Обозначения приведены на следующей странице. С помощью интенсивной пластической деформацией удаётся получать СМК образцы, лишённые пор и загрязнений [132,191], чего не удаётся достичь компактированием высокодисперсных порошков. Благодаря этой особенности такие образцы удобны для исследования физической природы ультрамелкозернистых материалов.

В данной работе СМК структура в образцах для исследований была получена с помощью интенсивной пластической деформацией до истинной логарифмической степени е = 7 методом кручения под

Рис.5.2. Схема приспособления для получения образцов с СМК структурой

квазигидростатическим давлением на установке типа наковальни Бриджмена (рис.5.2) [192]. Образец помещается между двумя бойками и сжимается под приложенным давлением Р до 8 ГПа. Вращением бойка образец деформируется сдвигом. Геометрия образца такова, что основной объём материала деформируется в условиях квазигидростатического давления и, в результате, несмотря на большие степени деформации, образец не разрушается. Полученный образец имеет форму диска диаметром 2R=10 мм и толщиной d=0,1-0,3 мм. Все образцы для исследований были получены при n=5 оборотах бойка.

Из полученных образцов вырезались полоски шириной 0,1-0,2 мм, заготовки, и изготавливались в виде острий методом электролитического травления, предназначенные для исследований в полевом электронном микроскоп-спектрометре.

Рис.5.3а. Электронно-микроскопическое изображение острия из CMK Ni.

Травление производилось переменным напряжением. Был использован травящий раствор для СМК Ni, состоящий из одной части дистиллированной воды (Н₂О), трёх частей концентрированной ортофосфорной кислоты (Н₃РО₄) и одной части концентрированной серной кислоты (H₂SO₄).

Полученные острия имели радиус кривизны при вершине ~ 100 нм (рис.5.3а), микроструктура в полученных остриях сохранялась.

Рис.5.3б. Электронно-микроскопическое изображение острия из СМК W

Образцы, предназначенные для исследований из СМК вольфрама, готовились также в виде острийных эмиттеров (рис.5.3б) методом электролитического травления. Выбор вольфрама в качестве объекта исследования обусловлен тем, что его эмиссионные и адсорбционные свойства хорошо изучены.

Для исследований СМК образцов методом полевой электронной спектроскопии и полевой электронной микроскопии изготовленные эмиттеры в виде острий прикреплялись на дужку держателя образцов, изображенной на рис.5.4. Это давало возможность после исследований СМК образцов произвести их отжиг в вакууме и тем самым перевести металл в обычное крупнозернистое состояние.

Полученный полевой эмиттер через шлюзовое устройство устанавливали в рабочую камеру полевого электронного микроскоп-спектрометра и полевым испарением поверхностных атомов получали атомно-гладкую и чистую поверхность вершины острия.

Для получения повторяемых результатов исследований необходимо получить стабильный ток эмитированных электронов.

Рис.5.4. Держатель острия

Измерялась временная зависимость тока полевой эмиссии острия из СМК Ni после десорбции поверхностных атомов вершины острия в обратном поле. Непосредственно сразу после очистки поверхности наблюдался небольшой рост эмиссионного тока. Через несколько минут происходила стабилизация тока эмиссии.

Рис.5.5. Стабильность полевой электронной эмиссии острия из СМК Ni после несколько часов эмиссии.

На рис.5.5 приведена временная зависимость тока эмиссии острия из СМК Ni после нескольких часов эмиссии. Исследования проводили в вакууме не хуже 3×10^-8 Па. Полевой электронный микроскоп использовался для выбора участка эмиссии электронов на поверхности острия и непрерывного наблюдения за эмиссионной картиной во время измерений

Распределения электронов по полным энергиям из СМК Ni.

Распределения по полным энергиям эмитированных электронов под действием сильного электрического поля измеряли для различных участков эмитирующей поверхности острия, контролируя положение участка (направление эмиссии) по полевому электронному эмиссионному изображению.

В исследованиях полевой электронной эмиссии образцов из СМК Ni получены два типа распределений электронов, эмитированных под действием электрического поля по полным энергиям в зависимости от выбора эмиссионного участка на поверхности вершины полевого острия [135]:

1. распределения классического вида с одним пиком (рис.5.6.);

2. распределения с дополнительным максимумом в низкоэнергетической части (рис.5.7.).

Вольтамперные характеристики полевой эмиссии в координатах Фаулера-Нордгейма для всех исследованных участков имели линейный характер. Это свидетельствует о том, что нет экранирования эмиссии объёмным зарядом [148] и нет проникновения электрического поля в образец [139], т.е. эмиссия носит металлический характер (рис.5.8).

На рис.5.9. приведена вольтамперная характеристика для области эмиссии, энергетические распределения в которой имеют дополнительный максимум (рис.5.7). Полевая электронная эмиссия области СМК Ni, для которой получены энергетические распределения с дополнительным максимумом, была стабильной.

Рис.5.6. Распределения эмитированных под действием электрического поля электронов по полным энергиям из СМК Ni при различных значениях эмиссионного напряжения

Рис.5.7. Распределения эмитированных под действием электрического поля электронов по полным энергиям из СМК Ni при различных значениях эмиссионного напряжения.

Рис.5.8. Вольтамперная характеристика эмиссии в координатах Фаулера-Нордгейма для различных областей эмиссии СМК Ni.

Рис.5.9. Вольтамперная характеристика эмиссии в координатах Фаулера-Нордгейма для области эмиссии из СМК Ni, энергетические распределения в которой имеют дополнительный максимум (рис.5.7.).

Исследованное СМК остриё затем отжигали при температуре около 800 °С в течение 20 минут. Яркостную температуру определяли оптическим пирометром с исчезающей нитью и пересчитывали в термодинамическую (температура отжига). Энергетические распределения электронов (рис.5.10) для различных участков поверхности эмиссии отожжённого полевого острия имели только классический однопиковый вид [193,196]. Эмиссия при этом носила металлический характер — вольтамперные характеристики полевой эмиссии в координатах Фаулера-Нордгейма имели линейную зависимость (рис.5.11). Ширина на половине высоты пика энергетического распределения для СМК образца составляла 0,35 эВ и более, а для отожжённого (крупнокристаллического) никеля — 0,24 эВ.

Рис.5.10. Распределение эмитированных под действием электрического поля электронов по полным энергиям из отожжённого СМК Ni при различных значениях эмиссионного напряжения.

Рис.5.11. Вольтамперная характеристика эмиссии в координатах Фаулера-Нордгейма отожжённого СМК Ni.

Распределения электронов по полным энергиям из СМК W.

Проведение анализа результатов, полученных для никеля, было затруднено отсутствием экспериментальных данных о том, из какой области микроструктуры (из тела зёрен или из окрестности границ зёрен) были получены энергетические спектры. Для разрешения этого затруднения в исследованиях по СМК вольфрама было добавлено результаты полевой ионной микроскопии этих образцов [197]. Это позволило однозначно идентифицировать микроструктуру участков (рис.5.12), с которых снимались распределения эмитированных электронов по полным энергиям.

Сформированные в полевом ионном микроскопе острия с атомно-гладкими поверхностями вершин далее исследовали в полевом электронном спектрометре. Распределения эмитированных электронов по полным энергиям измеряли для различных участков эмитирующей поверхности острия, контролируя положение участка (направление эмиссии) по полевому электронному эмиссионному изображению. Хотя полевое электронное изображение визуально представляло собой микрокартину на порядок ниже по разрешению, чем полевое ионное изображение, сопоставление этих двух эмиссионных изображений позволило однозначно идентифицировать микроструктуру участков, с которых снимались энергетические распределения электронов.

Выбор участка эмиссии осуществлялся ориентацией эмиттера с помощью манипулятора относительно оптической оси дисперсионного электростатического анализатора энергий электронов.

Рис.5.12. Полевое ионное изображение поверхности СМК W, с межзёренной границей (показана стрелками). Окружности 1, 2 указывают участки поверхности, для которых приведены распределения электронов эмитированных электрическим полем.

В исследованиях полевой электронной эмиссии образцов из СМК вольфрама были получены три типа распределений по полным энергиям, эмитированных под действием электрического поля электронов, в зависимости от выбора эмиссионного участка на поверхности вершины полевого острия [135,198]:

1. однопиковые распределения (рис.5.13);

2. распределения с дополнительным максимумом в низкоэнергетической части, который возрастает с увеличением эмиссионного напряжения (рис.5.15);

3. распределения с переломом в высокоэнергетической части, который уменьшается с увеличением эмиссионного напряжения (рис.5.17).

На рис.5.12. приведено полевое ионное изображение, где показаны участки поверхности, для которых на рис. 5.13, 5.15, 5.17 приведены распределения электронов по полным энергиям.

Рис.5.13. Распределение эмитированных под действием электрического поля электронов по полным энергиям при различных значениях эмиссионного напряжения для области 2 СМК W, удалённой от границы зёрен (рис. 5.12).

Все три типа энергетических распределений электронов отличаются от классического распределения. Для удалённых от границы зёрен участков (например, область 2 на рис.5.12), полученные распределения по форме подобны классическому распределению (рис.5.13). Однако, полная ширина на полувысоте этого распределения значительна. Превосходит этот параметр для классического распределения [197] и составляет величину 0,58-0,64 эВ.

Вольтамперная характеристика полевой эмиссии зондового тока для области 2 СМК W в координатах Фаулера-Нордгейма имеет линейную зависимость (рис. 5.14).

Рис. 5.14. Вольтамперная характеристика эмиссии в координатах Фаулера-Нордгейма для области 2 СМК W, удалённой от границы зёрен (рис. 5.12).

Распределения электронов, полученные для областей с границей зерна (область 1 на рис.5.12), содержат дополнительный максимум в низкоэнергетической части (рис.5.15), который возрастает с увеличением эмиссионного напряжения, или перелом в высокоэнергетической части (рис.5.17), который уменьшается с увеличением эмиссионного напряжения. Вольтамперные характеристики полевой эмиссии для этих областей в координатах Фаулера-Нордгейма имеют линейную зависимость (рис.5.16, 5.18), характерную для металла.

Рис. 5.15. Распределение эмитированных электрическим полем электронов по полным энергиям при различных значениях эмиссионного напряжения для области 1 СМК W, вблизи границ зёрен (рис. 5.12).

Рис.5.16. Вольтамперная характеристика эмиссии в координатах Фаулера-Нордгейма для области 1, вблизи границ зёрен (рис.5.12), СМК W (для которой получены энергетические распределения с дополнительным низкоэнергетическим максимумом).

Рис. 5.17. Распределение эмитированных электрическим полем электронов по полным энергиям при различных значениях эмиссионного напряжения для области 1 СМК W, содержащей границу зёрен (рис. 5.12).

Рис. 5.18. Вольтамперная характеристика эмиссии в координатах Фаулера-Нордгейма для области 1, содержащей границу зёрен (рис. 5.12), СМК W .

Для проверки стабильности эмиссии зондируемой области на вершине острия из СМК W, содержащей границу зёрен, были измерены зависимости тока эмиссии от времени. На рис. 5.19 приведена временная зависимость тока эмиссии всех электронов, эмитированных из области 1, содержащей границу зёрен (рис.5.12).

Рис.5.19. Стабильность полевой электронной эмиссии для области 1 СМК W, содержащей границу зёрен (рис. 5.12)

Рис. 5.20. Распределение эмитированных электронов по полным энергиям из отожжённого СМК W при температуре около 800 °С

Для этой же области рассмотрены временные зависимости тока эмиссии электронов, соответствующих дополнительному максимуму в низкоэнергетической части и основному максимуму распределения (рис.5.15). Как показали временные зависимости тока полевой эмиссии, эмиссия электронов из области, содержащей границу зёрен, стабильна.

Как было показано ранее [115,117], отжиг СМК образцов приводит к возврату их физических свойств. Этот возврат коррелирует с возвратом микроструктуры. Отжиг острия при температуре около 800 °С в течение 20 минут привёл к частичному возврату энергетических распределений эмитированных электронов (рис.5.20). В измерениях наблюдались только однопиковые спектры.

Рис.5.21. Вольтамперная характеристика эмиссии в координатах Фаулера-Нордгейма из отожжённого СМК W при температуре около 800 °С.

Причём полная ширина на полу высоте после отжига уменьшилась до 0,45-0,60 эВ. Как видно из рис.5.21, вольтамперная характеристика полевой эмиссии для для отожжённого СМК W в координатах Фаулера-Нордгейма имеет линейную зависимость. Измерения описанных выше энергетических распределений с выдержкой во времени (30 мин.) при одинаковом эмиссионном напряжении не приводили к изменениям форм распределений.

Проведённые экспериментальные исследования позволяют сделать следующие выводы. Перевод W в СМК состояние приводит к количественному и качественному изменению распределения по полным энергиям электронов. В случае эмиссии из областей, содержащих границу зёрен, получены два типа энергетических распределений электронов — с дополнительным пиком в низкоэнергетической части и с перегибом в высокоэнергетической части.

Данные результаты нами было интерпретировано в работе [135] различием работы выхода электронов из зерна и зернограничной области.

Значительную долю в эмиссии электронов из нанокристаллических металлов может составлять большая доля границ зерен в его объеме и их особое, неравновесное, состояние [141]. Утверждать эмиссию электронов с различных уровней Ферми для участков металла, находящегося в электрическом контакте естественно нельзя. В этом можно убедиться по

а) б)

Рис. 5.22. Энергетическая диаграмма эмитирующей поверхности, содержащей границу зерна, а) и распределения электронов по энергиям б) при одинаковом значении поля для различной работы выхода (1-4,5 эВ, 2-4 эВ, 3- их сумма).

рис.5.22а, где показана эмитирующая поверхность, содержащая границу зерна. На рис. 5.22б представлены рассчитанные распределения электронов (1,2) из этих двух областей, считая одинаковым их интенсивности и отличающиеся работой выхода на 0,5 эВ, как возможной [189] при пластической деформации. Распределение (3), представляющее их сумму и соответствующее экспериментальным условиям, по виду практически не отличается от слагаемых и не отражает полученных экспериментальных результатов. Можно рассматривать влияние поля на поверхности, вызванное контактной разностью потенциалов [184].

а) б)

Рис.5.23. Поле контактной разности потенциалов а) и область зондирования на эмитирующей поверхности б).

В этом случае контактное поле может действительно разнести электронов, эмитированных с уровня Ферми, по энергиям – одних ускоряя, других замедляя. Эффект будет заметен от величины протяженности контактного поля F_к, где уровень потенциала, соответствующая вакууму, не постоянна (рис.5.23а). Это зависит от длин дебаевского экранирования L₁, L₂ для этих областей. Для металла в обычном состоянии эта длина имеет величину около 0,05 нм, поэтому на экспериментальных энергетических распределениях контактное поле не проявляется, поскольку его область действия S_k намного меньше зондируемой поверхности S_п (рис.5.23б). Можно ли полагать большее значение L₂, сравнимой областью зондирования (»10 нм), в данном случае СМК металла затруднительно, хотя ширина физической границы зерна, определяемая неравновесном положением атомов, считают равной »8 нм. Вполне логичным было бы объяснить полученные экспериментальные энергетические распределения для W в зернограничной области изменением плотности электронных состояний ниже уровня Ферми и их проявлением в экспериментах.

Гликозиды

Гликозиды - природные соединения, производные циклических форм сахаров, которые в процессе гидролиза распадаются на продукты, среди которых всегда есть сахаристое вещество.

Слово «гликозиды» произошло от греческого слова «glycos» - сладкий. Термин введен в начале XIX века немецкими учеными Ф. Велером и Ю. Либихом. Они выделили гликозид амигдалин из семян горького миндаля и установили, что в его состав входит глюкоза, и дали название «глюкозиды». Теперь это название сохранилось только для соединений, в состав которых входит глюкоза. Другие гликозиды называют по названию сахаров, входящих в их состав, - «рамнозиды», «галактозиды» и т.д. В целом же эту группу соединений называют «гликозидами».

В состав гликозидов входят гексозы (моносахариды, содержащие 6 углеродных атомов) и пентозы (содержащие 5 углеродных атомов), а также их окисленные производные - уроновые кислоты. Циклические формы моносахаридов могут быть в пиранозной форме (в основе их структуры лежит пирановое кольцо) и фуранозной форме (в основе - фурановое кольцо). Например: глюкоза относится к гексозам (состоит из 6 углеродных атомов), существует в пиранозной форме (в этом случае называется глюкопиранозой) и в фуранозной форме (называется глюкофуранозой).

Образование гликозидной связи происходит за счет полуацетальных гидроксильных групп моносахаридов, поэтому их называют гликозидными гидроксилами. В зависимости от конфигурации полуацетального гидроксила у C₁ различают альфа- и бета-формы.

В зависимости от того, какая форма моносахаридов участвует в образовании гликозидов, различают альфа- и бета-гликозиды. В растениях бета-гликозиды встречаются чаще, они более устойчивы к гидролизу и фармакологически более активны.