Электрическая проводимость растворов электролитов

Различают две основные группы проводников электрического тока: проводники I рода, электрическая проводимость которых обусловлена электронами (металлы, графит), и проводники II рода, обладающие ионной проводимостью (расплавы и растворы электролитов). В электрохимии рассматривают проводники II рода.

Согласно теории Аррениуса, электролиты в водном растворе диссоциируют на заряженные частицы – ионы, которые и являются переносчиками электричества. При этом одни электролиты – сильные диссоциируют в растворе полностью, другие – слабые – лишь частично; доля распавшихся частиц – степень электролитической диссоциации (α) зависит от концентрации электролита и температуры.

Величина, характеризующая способность веществ проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля, называется электрической проводимостью.

Электрическая проводимость (L) – величина, обратная электрическому сопротивлению проводника (R). Измеряется в сименсах (См): См = Ом^-1.

Так как

R = , (99)

то

, (100)

где ρ – удельное сопротивление; - удельная электрическая проводимость; S – площадь сечения проводника; l – длина проводника.

Электрическая проводимость в растворах электролита зависит от числа ионов в объёме раствора между электродами и скорости их движения.

Для оценки проводимости растворов и влияния на неё различных факторов применяют две величины: удельную (Χ) и молярную (λ) электрическую проводимость.

Удельной электрической проводимостью (Χ) называют электропроводность раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 см², расположенными на расстоянии 1 см.

Удельная электрическая проводимость измеряется в См·см^-1 или См·м^-1.Удельная электрическая проводимость раствора электролита зависит от природы электролита, концентрации раствора и температуры.

Отношение расстояния между электродами l к их площади называют постоянной электролитической (кондуктометрической) ячейки

. (101)

Подставляя (101) в уравнение (100), получаем:

Χ = К L . (102)

Величину К определяют экспериментально.

Молярная электрическая проводимость – мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моля электролита при данной концентрации.

Молярная электрическая проводимость равна электрической проводимости такого объёма (V,см³) раствора, в котором содержится 1 моль растворённого электролита, причём электроды расположены на расстоянии 1 см друг от друга.

Из определения удельной и молярной электрических проводимостей следует, что они связаны соотношением:

, (103)

где С – концентрация, моль/дм³; λ – молярная электрическая проводимость, См·см²/моль; Χ – удельная электрическая проводимость, См/см.

Поскольку электрическая проводимость объёма раствора электролита определяется количеством в этом объёме ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции, для молярной проводимости справедливо соотношение:

λ = αF(U₊ + U_-), (104)

где U₊ и U_- – абсолютные скорости движения ионов; α – степень диссоциации электролита; F – число Фарадея, т.е. количество электричества, которое несёт 1 моль однозарядных катионов или анионов:

F = N_A·e,

где N_A = 6·10²³ – число Авогадро, e = 1,6∙10^-10 Кл – заряд электрона.

При разбавлении раствора молярная электрическая проводимость как сильных, так и слабых электролитов возрастает; для слабых электролитов – вследствие увеличения степени диссоциации (α), для сильных электролитов – в результате повышения абсолютной скорости движения ионов (U₊ , U_-).

Предельное значение λº, отвечающее молярной электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами, в соответствии с (104) можно выразить соотношением:

λº = F(U₀₊ + U_0-). (105)

Произведения FU₀₊ = λ и FU_0- = λ называются предельными молярными проводимостями, или предельными подвижностями катионов и анионов.

Уравнение (105) можно представить в виде:

λº = λ + λ . (106)

Молярная электрическая проводимость электролита при бесконечном разбавлении (λº) равна сумме предельных подвижностей анионов и катионов.

Соотношение (106) было установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов.

Предельная подвижность ионов зависит только от природы растворителя и температуры; для многих ионов эта величина определена экспериментально и приводится в справочниках.

Молярная электрическая проводимость слабых электролитов меньше, чем сильных,; так как даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала (α‹1). Следовательно, несмотря на то, что в объёме раствора, заключённого между электродами, содержится 1 моль электролита, переносчиков электрического тока – ионов в данном объёме меньше, чем в растворе сильного электролита. Повышение молярной электрической проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано с увеличением степени диссоциации.

Из уравнений (105) и (106) следует:

, (107)

где - коэффициент электрической проводимости, характеризующийся степенью торможения ионов.

Абсолютные скорости движения ионов в разбавленных растворах электролитов (U₊ , U_-) и в бесконечно разбавленных (U₀₊ , U_0-) близки между собой (f_λ=1), поэтому

. (108)

Для слабых электролитов отношение молярной электропроводности раствора при данном разбавлении (λ) к молярной электропроводности при бесконечно большом разбавлении (λº) характеризует истинную степень электролитической диссоциации. Степень диссоциации электролита в растворе заданной концентрации можно рассчитать, измерив молярную электрическую проводимость этого раствора и зная λº.

У слабых бинарных электролитов с разбавлением раствора увеличивается степень электролитической диссоциации и молярная электропроводность; константа же диссоциации при неизменной температуре остаётся постоянной величиной (закон разбавления Оствальда). Константа диссоциации К_дис, α, λ и концентрация (разбавление) подобных растворов связаны между собою следующими уравнениями:

К_дис = . (109)

Учитывая уравнение (108),

К_дис = (110)

или

К_дис = , (111)

где V=1/C – разбавление раствора, л/г-экв.

Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью (α=1),

. (112)

Уменьшение молярной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций у сильных электролитов связано только с уменьшением скоростей движения ионов. Сильные электролиты не подчиняются закону разбавления.

Пример 18. Для 0,01н KCl удельное сопротивление ρ = 709,22 Ом^-1·см. Вычислите удельную(Χ) и молярную (λ) электрические проводимости.

Решение. Удельную электрическую проводимость вычисляем по уравнению

Χ = = = 1,41∙10^-3 Ом^-1·см^-1 = См·см^-1.

Молярная электрическая проводимость, согласно (103), можно выразить с помощью уравнения:

λ = 0,0141 См·см²/моль .

Пример 19. Вычислите молярную электрическую проводимость уксусной кислоты при бесконечно большом разбавлении при 298 К, если электрические проводимости HCl, CH₃COONa, NaCl равны 0,0426; 0,0091; 0,0126 См·см²/моль соответственно.

Решение. Составляем систему уравнений согласно закону Кольрауша (106):

λ_HCl = λ_H+ + λ_Cl- = 0,0426; (1)

λ_CH3COONa = 0,0091; (2)

λ_NaCl = = 0,0126. (3)

Согласно (106) складываем уравнения (1) и (2), вычитаем из них уравнение (3) и получаем:

λ_HCl + λ_CH3COONa - λ_NaCl = λ_H+ + 0,0426 + 0,0091 – 0,0126 = 0,0391 См·см²/моль .

Пример 20. Удельная электропроводность 0,0109 н раствора NH₄OH при 18ºС 1,02·10^-4 См·см^-1, а 0,0219 н раствора 1,5·10^-4 См·см^-1. Вычислить для указанных растворов степень диссоциации NH₄OH и концентрации гидроксильных ионов. Проверить, насколько точно растворы NH₄OH соответствуют закону разбавления.

Решение. Вычисляем молярные электропроводности для первого и второго растворов по формуле (103):

См·см²/моль,

См·см²/моль.

По формуле (106), используя табличные данные, находим λº

λº = = 63,6 + 174 = 237,6 См·см²/моль.

Значения α определяем по формуле (108):

Вычисляем концентрацию ионов ОН^- в растворах:

Зная α₁ и α₂, рассчитываем константу диссоциации NH₄OH по уравнению (109) для двух растворов:

.

Величины и близки по значению. Следовательно, растворы NH₄OH следуют закону разбавления.

Вариант 1.

12. Электрическая проводимость 0,01моль/дм³ раствора хлорида калия при 25ºС равна 0,0034 См. Удельная проводимость этого раствора 1,41·10^-3 См/см. Чему равна постоянная кондуктометрической ячейки?

Вариант 2.

12. Сопротивление кондуктометрической ячейки, содержащей 0,1 моль/дм³ раствора КСl, удельная электрическая проводимость которого равна 1,29∙10^-2 См/см, составляет 1,16 Ом. Чему равна удельная проводимость этого раствора?

Вариант 3.

12. Постоянная кондуктометрической ячейки К = 0,41 см^-1. Электрическая проводимость 0,02 моль/дм³ раствора уксусной кислоты равна 5,810-4 См. Чему равна молярная электрическая проводимость раствора?

Вариант 4.

12. Вычислите молярную электрическую проводимость 0,1 моль/дм³ раствора HCl, если удельная электрическая проводимость раствора 0,039 См·см^-1.

Вариант 5.

12. Вычислите предельную молярную проводимость TlCl, если См·см²/моль.

Вариант 6.

12. Удельная электрическая проводимость 0,1 моль/дм³ раствора этиламина при 25ºС равна 0,0015 См∙см^-1. Предельная молярная проводимость 204 См·см²/моль. Найдите степень диссоциации и константу диссоциации этиламина.

Вариант 7.

12. Молярная проводимость водного раствора амида азотной кислоты H₂N₂O₂, с=0,03 моль/дм³ равна 1,007 См·см²/моль. Предельные подвижности ионов равны: , , . Определите константу диссоциации по уравнению: H₂N₂O₂ ↔ H⁺ + HN₂O .

Вариант 8.

12. Удельная электрическая проводимость 0,001 моль/дм³ раствора уксусной кислоты равна 0,492·10^-4 См/см. Чему равна константа диссоциации уксусной кислоты?

Вариант 9.

12. Произведение растворимости сульфата бария 1,3·10^-10. Чему равна удельная проводимость насыщенного раствора BaSO₄, если удельная проводимость воды 1,0·10^-6 См/см?

Вариант 10.

12. Постоянная ячейки 0,41 см^-1. Электрическая проводимость насыщенного раствора AgCl равна 8,317·10^{-6 См. Удельная электрическая проводимость воды 1,6·10-6} См/см. Считая молярную проводимость этого раствора равной предельной растворимости, найдите произведение растворимости AgCl.