Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость большинства химических реакций с повышением температуры возрастает. Это зависимость приближённо описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза.

Математически правило Вант-Гоффа можно выразить следующей математической зависимостью:

, (96)

где v₁ – cкорость реакции при температуре t₁; v₂ – скорость реакции при температуре t₂; γ – температурный коэффициент скорости, равный 2-4 для разных реакций.

Более точно зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k = P·Z·e , (97)

где k – константа скорости реакции; Z – частота столкновений (число столкновений в единице объёма за единицу времени), измеряется в единицах константы скорости; R – газовая постоянная, кДж/моль∙К; Т – абсолютная температура, К; Е_а – энергия активации, кДж/моль.

Под энергией активации понимают минимальный избыток энергии (по сравнению с величиной средней энергии молекул), которым должны обладать молекулы для того, чтобы реакция между ними стала возможной. Такие молекулы называются активными.

Множитель e называют экспоненциальным; он характеризует долю активных столкновений молекул от их общего числа. Из уравнения Аррениуса вытекает, что доля активных столкновений, а, значит, и константа скорости тем больше, чем меньше энергия активации и чем выше температура. С увеличением температуры повышается кинетическая энергия молекул, а, следовательно, и доля активных молекул.

В уравнение Аррениуса введён также поправочный множитель Р (стерический фактор), учитывающий ориентацию сложных молекул в пространстве в момент столкновения по отношению друг к другу. Чем сложнее участвующие в реакции молекулы, тем меньше Р, а значит, и скорость реакции.

Уравнение Аррениуса можно представить также в виде:

, (98)

где k₁, k₂ – константы скорости соответственно при температурах Т₁ и Т₂.

Уравнение (98) используют для вычисления константы скорости реакции при заданной температуре, если известна величина её для другой (близкой) температуры и величина Е_а. Интервал температур Т₁ и Т₂ необходимо брать близким, так как в широком диапазоне Е_а заметно изменяется. Можно также по двум константам скоростей, измеренным при двух близких температурах, вычислить энергию активации данной реакции.

Пример 14. Реакция между веществами А и В выражается уравнением

2А + В → С

Начальная концентрация вещества А равна 3,2 моль/л, а вещества В – 1,6 моль/л. Константа скорости реакции 0,75. какова скорость реакции в начальный момент и по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшилась на 0,5 моль/л?

Решение. Используем уравнение (86) для вычисления скорости реакции в начальный момент

v₀ = k ·(с )² ·с = 0,75·(3,2)²·1,6 = 12,29.

По истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшится на 0,5 моль/л, концентрация вещества В (в соответствии с уравнением химической реакции) должна уменьшится на 0,25 моль, т.е.

с_В = 1,6 – 0,25 = 1,35 моль/л.

Следовательно, скорость реакции станет равной

v₁ = k ·(с )² ·с или

v₁ = 0,75 · (2,7)² · 1,35 = 7,38.

Пример 15. Реакция разложения пероксида водорода в водном растворе протекает как реакция первого порядка. Период полураспада при данном условии равен 15,86 мин. Определить, какое время потребуется для разложения (при заданных условиях) 99% пероксида водорода.

Решение. По периоду полураспада, используя выражение (91), вычислим константу скорости разложения перикиси водорода:

k = .

Зная константу, определяем время, за которое разложится 99% перекиси водорода:

k = ; ;

Пример 16. Вычислить по правилу Вант-Гоффа, при какой температуре реакция закончится за 25 мин, если при 20ºС на это требуется 2ч. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

Решение. Между константами скоростей и временем завершения реакции существует обратно пропорциональная зависимость

,

где τ₁ и τ₂ – время завершения реакции при температурах t₁ и t₂.

Тогда уравнение (96) можно записать

,

откуда

t₂ – t₁ = ,

а t_{2 =} + t_{1 = .}

Пример 17. Для одной из реакций опытным путём были определены две константы скорости при 443ºС – 0,0067, а при 508ºС – 0,1059. Определить энергию активации данной реакции.

Решение. Используя формулу (98), откуда получаем

Е_а = ,

или

Е_а = ,

Т₁ = 443 + 273 = 716 К; Т₂ = 508 + 273 = 781 К; R = 8,314 Дж/(моль·К);

Е_а = Дж/моль = 197,5 кДж/моль.

Вариант 1.

10. Рассчитайте среднюю скорость некоторой реакции, если за 10 мин концентрация реагента уменьшилась от 0,05 моль/дм³ до 0,01 моль/дм³.

11. При какой температуре период полупревращения равен 1 час, если энергия активации реакции равна 100 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель константы скорости равен 10¹³ с^-1?

Вариант 2.

10. Для некоторой реакции при повышении температуры константа скорости изменяется следующим образом (табл.):

Таблица

Найдите графическим и аналитическим методами энергию активации этой реакции.

11. Некоторая реакция при t=25ºC завершается за 2 часа. через какое время закончится эта реакция при t=75ºC, если её температурный коэффициент равен 2?

Вариант 3.

10. Реакция взаимодействия триэтиламина с метилиодидом в растворе четырёххлористого углерода

(C₂H₅)₃N + CH₃I → CH₃(C₂H₅)₃NI

является реакцией второго порядка. При Т=293 К константа скорости реакции равна 2,48·10^-2дм³/(моль·мин). Начальные концентрации обоих реагентов равны 0,224моль/дм³. Определить концентрацию триэтиламина через 5 часов после начала реакции.

11. Реакция разложения SO₂Cl₂:

SO₂Cl₂ = SO₂ + Cl₂

является реакцией первого порядка. При 552 К константа скорости реакции равна 0,609·10^-4мин^-1; а при 593 К – 13,20·10^-4 мин^-1. Рассчитайте период полупревращения этой реакции при 688 К.

Вариант 4.

10. Реакция взаимодействия триэтиламина с метилиодидом в растворе четырёххлористого углерода

(C₂H₅)₃N + CH₃I → CH₃(C₂H₅)₃NI

является реакцией второго порядка. При Т=293 К константа скорости реакции равна 2,48·10^-2дм³/(моль·мин). Начальные концентрации обоих реагентов равны 0,224моль/дм³. Определить время, в течение которого концентрация (C₂H₅)₃N уменьшится в 1,5 раза.

11. Для реакции первого порядка:

N₂O ↔ N₂ + ½ O₂

протекающей при температуре 1085 К, энергия активации равна 256,75 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции равен 1,33·10⁹ с^-1. Определите время, в течение которого концентрация N₂O изменится от 0,21 моль/дм³ до 0,07 моль/дм³.

Вариант 5.

10. Для некоторой реакции первого порядка период полупревращения составляет 2 года. Сколько потребуется времени, чтобы концентрация исходного вещества уменьшилась в 10 раз?

11. Для реакции, протекающей по уравнению:

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂

при 288 К константа скорости равна 0,31·10^-3 дм³/(моль·мин). Энергия активации равна 97,06 кДж/моль. Чему будет равна константа скорости этой реакции при температуре 313 К?

Вариант 6.

10. Как изменятся скорости прямой и обратной реакции

4HCl + O₂ ↔ 2 H₂O_(пар) + 2 Cl₂

при увеличении давления в два раза и постоянной температуре?

11. При одинаковой концентрации реагирующих веществ скорость некоторой реакции, протекающей при 35ºC, в два раза выше, чем при 25ºC. Вычислить энергию активации данной реакции.

Вариант 7.

10. Во сколько раз увеличится скорость прямой реакции

2SO₂ + O₂↔ 2SO₃

протекающей в закрытом сосуде, если увеличить давление в пять раз без изменения температуры?

11. Для реакции первого порядка А → С период полупревращения при 450 К равен 40 мин. Предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции равен 5,4·10¹¹с^-1. Определить, чему равна величина энергии активации данной реакции.

Вариант 8.

10. В закрытом сосуде находится смесь газов, состоящая из 1 моль азота и 3 моль водорода, которая реагирует по уравнению

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃

Во сколько раз уменьшится скорость прямой реакции после того, как прореагирует 0,65 моль азота?

11. Энергия активации реакции второго порядка, протекающей при температуре 627 К,

2NO₂ = 2NO + O₂

равна 111,2 кДж/моль. Предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции равен 3,36·10⁹ дм³/(моль·с). Начальная концентрация NO₂ равна 0,09 моль/дм³. Определите период полупревращения для этой реакции.

Вариант 9.

10. разложение закиси азота на поверхности золота при высоких температурах протекает по уравнению

N₂O ↔ N₂ + O

Константа скорости данной реакции 0,0005 при 900ºС. начальная концентрация закиси азота 3,2 моль/л. определить скорость реакции при указанной температуре в начальный момент и когда произойдёт разложение 78% закиси азота.

11. Константа скорости омыления уксусноэтилового эфира гидроксидом натрия при 282,6 К равна 2,37 дм³/(моль·мин), а при 287,6 К – 3,20 дм³/(моль·мин). При какой температуре константа скорости будет равна 4,00 дм³/(моль·мин)?

Вариант 10.

10. Реакция между веществами А и В протекает по уравнению

А + 2В ↔ С

Концентрация вещества А равна 1,5 моль/л, а В – 3 моль/л. Константа скорости реакции 0,4. Вычислить скорость химической реакции в начальный момент времени и по истечении некоторого времени, когда прореагирует 75% А.

11. Вычислить по правилу Вант-Гоффа, при какой температуре реакция закончится в течение 20 мин, если при 20ºC на это требуется 3 ч. Температурный коэффициент скорости принять равным 2.