Антимонид индия

Антимонид индия (InSb) – кристаллическое бинарное неорганическое химическое соединение, состоящее из элементов индия и сурьмы. Это соединение соседних (в таблице Менделеева) полупроводниковых материалов III‒V групп, используемых в инфракрасных детекторах, включая изображения тепловых камер, инфракрасное самонаведение ракетных систем, применяемое также в инфракрасной астрономии. Сурьмяносодержащие детекторы чувствительны в диапазоне волн длиной 1÷5 мкм. Антимонид индия был очень распространенным детектором в прошлом, использовался как моно-детектор механически отсканированных систем тепловидения.

Свойства. InSb является узкозонным прямозонным полупроводником группы A^IIIB^V с шириной запрещённой зоны 0,18 эВ при 300 K и 0,24 эВ при 0 К; эффективная масса электронов проводимости m_е = 0,013m₀, дырок m_р = 0,42m₀ (m₀ − масса свободного электрона); при 77 К подвижность электронов 1,1 м²/(В·с), дырок 9,1·10^-3 м²/(В·с). Антимонид индия имеет вид темно-серого серебристого металла или порошка со стекловидным блеском. Когда подвергается воздействию температур свыше 500 °C, он начинает плавиться и разлагаться на составные части, освобождая сурьму и пары, состоящие из окислов сурьмы. Имеет кристаллическую структуру цинковой обманки с постоянной решётки 0,648 нм.

Получение. Антимонид индия может быть выращен путём отверждения расплава или путём эпитаксии: жидкофазной или молекулярно-пучковой. Он также может быть выращен из металлоорганических соединений. Монокристаллы выращивают по методу Чохральского в атмосфере инертного газа (Ar, He, N₂) или водорода, либо в вакууме (при давлении примерно 50 Па). Получают антимонид индия сплавлением индия с сурьмой в кварцевом контейнере в вакууме (~0,1 Па) при 800÷850 °C. Очищают зонной плавкой в атмосфере водорода.

Применение. Антимонид индия применяется для изготовления туннельных диодов: по сравнению с германиевыми диоды из антимонида индия обладают лучшими частотными свойствам при низких температурах. Антимонид индия используют для изготовления фотоэлементов высокой чувствительности, датчиков Холла, оптических фильтров и термоэлектрических генераторов и холодильников. Используется для создания детекторов инфракрасного излучения (фотодиодов, фоторезисторов). Также применяется в следующих устройствах:

• тепловизорные детекторы, созданные на основе фотодиодов и фотомагнитных детекторов,
• датчики магнитного поля, использующие магнитосопротивление и эффект Холла,
• быстрые транзисторы (англ. fast transistors).

12.1.5 Антимонид галлия

Антимонид галлия (стибид галлия)GaSb – монокристаллический полупроводниковый материал, относящийся к классу соединений A^IIIB^V. Представляет собой светлосерые кристаллы с металлическим блеском. Кристаллы антимонида галлия имеют решетку сфалерита. Постоянная решетки при 300К равна 6,096 Å. Плотность в твердом состоянии 5,65 г/см³, в жидком состоянии (при температуре плавления) − 6,06 г/см³; температура плавления Т_пл= 710 ^оС; равновесное давление паров в точке плавления 10^-2 Па. Коэффициент линейного расширения 6,2∙10^-6 К^-1, твердость по минералогической шкале 4,5, диэлектрическая проницаемость (низкочастотная) 5,7. Ширина запрещенной зоны 0,72 эВ. Нелегированный антимонид галлия имеет дырочный тип проводимости, связанный с наличием в нем положительно заряженных комплексов точечных дефектов. Эти комплексы состоят из антиструктурного дефекта GaSb (атомы галлия на местах атомов сурьмы) и вакансии галлия в решетке GaSb.

Антимонид галлия не растворяется в воде, слабо растворяется в концентрированной соляной кислоте, добавление азотной кислоты к соляной сильно увеличивает скорость растворения. При растворении в кислотах выделяется токсичный стибин SbH₃. Окисление антимонида галлия на воздухе начинается при температуре выше 400 ^оС. При окислении поверхность антимонида галлия адсорбирует значительно большее число атомов кислорода, чем другие соединения A^IIIB^V (за исключением антимонида алюминия). Диссоциация соединения с выделением паров сурьмы начинается после расплавления соединения в вакууме.

Получение. Получают GaSb сплавлением Ga с 5%-ным избытком Sb в атмосфере Н₂, в кварцевых или графитовых контейнерах, после чего GaSb гомогенизируют зонной плавкой. Промышленным методом выращивания монокристаллов антимонида галлия является метод Чохральского. В качестве акцепторной примеси используют германий и цинк, донорной − теллур.

Применение. Основная область применения GaSb − в качестве подложек для гетероструктур четверных твердых растворов типа Al_xGa_1-xAs_ySb_1-y и In_xGa_1-xAs_ySb_1-у для лазерных излучателей и фотоприемников на длину волны от 1,0 до 5,0 мкм. Отличительной особенностью кристаллов антимонида галлия является высокая чувствительность к механическим напряжениям, что позволило использовать его для производства тензометров. Так, под действием давления 400 МПа удельное сопротивление GaSb увеличивается в два раза. Применяют его также для изготовления туннельных диодов и микроволновых датчиков.

12.1.6 Нитрид бора

Кристаллический нитрид бора (BN) имеет три модификации: гексагональную α-BN, кубическую β-BN (боразон) и ромбоэдрическую γ-BN.

Гексагональный нитрид боракристаллизируется в структуре, аналогичной структуре графита. Кристаллическая структура α-BN состоит из графитоподобных сеток, расположенных, в отличие от структуры графита точно одна под другой с чередованием атомов бора и азота по оси Z. Расстояние между сетками в решетке нитрида бора равно 3,34 Å, т. е. меньше, чем у графита (3,40 Å), что свидетельствует о более прочной связи между сетками в структуре нитрида бора по сравнению с графитом. Из-за близости структуры и некоторых физических свойств нитрида бора и графита α-BN часто называют «белым графитом». В отличие от графита отдельные кристаллики BN прозрачны.

Белый, похожий на тальк порошок α-BN, получают из элементов при температурах выше 2000 °С. Нитрид бора может быть получен также прокаливанием бора (или B₂O₃) в атмосфере аммиака или при нагревании смеси B₂O₃ с восстановителями (углем, магнием) в атмосфере аммиака.

Температура плавления α-BN Т_пл = 3000 °С (под давлением азота). Плотность частиц порошка равна 2,3 г/см³. По смазочным свойствам α-BN превосходит графит. В спрессованном состоянии нитрид бора обладает полупроводниковыми свойствами (с шириной запрещенной зоны около 3,7 эВ), а при наличии небольшого количества примесей обладает люминесцентными свойствами. Лучшими активаторными свойствами в BN обладают С и B₂O₃. Углерод при низких концентрациях вызывает голубое, а при высоких – желтое свечение. Он хорошо активизируется как люминофор при возбуждении светом, ультрафиолетовыми и рентгеновскими лучами, α-частицами и электронами.

Нитрид бора при комнатной температуре химически инертен, не реагирует с кислородом, хлором, кислотами или щелочами. Кислород и хлор начинают действовать на него при температурах выше 700 °С. Реагирует с фтором (образуя BF₃ и N₂) и с HF (образуя NH₄ и BF₄); горячие растворы щелочей разлагают его с выделением NH₃. При температуре выше 1000 °С начинает разлагаться на элементы.

Алмазоподобный β-BN (боразон).При давлении выше 62 тыс. атм. и температурах выше 1350 °С происходит полиморфное превращение графитоподобной гексагональной α-BN модификации в кубическую алмазоподобную β-BN структуру. Хорошими катализаторами такого превращения являются щелочные и щелочноземельные металлы. Как и в случае перехода графит-алмаз, полиморфное превращение сопровождается резким изменением свойств нитрида бора. Боразон кристаллизуется в структуре сфалерита с периодом решетки 3,615 Å при 25 °С. (При определенном сочетании температур и давления может произойти образование кристаллов нитрида бора в структуре вюрцита).

Кристаллы боразона, полученные при аллотропическом переходе BN (гекс.) ® BN (куб.) при высоких давлениях, имеют вид полиэдров, обычно тетраэдров или октаэдров. Они прозрачны, а их цвет зависит от наличия и типа примесей. Размер образующихся кристаллов боразона зависит от давления и температуры процесса. Избыток бора в реакционной смеси придает полученным кристаллам боразона коричневый или черный цвет, бериллий − синий, сера − желтый. Желтую окраску имеют также кристаллы боразона, полученные из смеси гексагонального нитрида бора с нитридом лития. Были получены также красные, белые и бесцветные кристаллы. В зависимости от вида и концентрации примесей боразон имеет различный тип проводимости, а величина удельного сопротивления лежит в пределах от 10² до 10⁷ Ом^.м.

Плотность боразона равна 3,49 г/см³. Твердость его при оценке по шкале Мооса соизмерима с твердостью алмаза (около 10 баллов), однако боразон сильно превосходит алмаз по термостойкости (до 2000 °С) и ударной прочности. Химическая стойкость боразона значительно выше, чем обычной формы нитрида бора. Кристаллы боразона не изменяются при нагреве в вакууме до температуры выше 2000 °С. При нагреве на воздухе медленное окисление боразона наблюдается лишь при 2000 °С, тогда как алмаз сгорает на воздухе уже при 875 °С. При температуре 2500 °С и давлении 40000 атм происходит переход боразона в гексагональный нитрид бора.

Ромбоэдрический γ-BN. Эта модификация нитрида бора обнаружена наряду с гексагональной при получении BN взаимодействием бората натрия с цианистым калием. Она имеет структуру, подобную структуре β-графита с разным смещением между гексагонами в последовательных слоях. Периоды решетки: а = 2,504 Å, с = 10,01Å.

Применение нитрида бора.Нитрид бора и материалы на его основе занимают заметное место в ряду важнейших инструментальных материалов и являются основой многих современных технологий. Он нашел широкое применение в реакциях промышленного органического синтеза и при крекинге нефти, в изделиях высокотемпературной техники, в производстве полупроводников, получении высокочистых металлов, газовых диэлектриков, как средство для тушения возгораний. Из нитрида бора изготовляют высокоогнеупорные материалы, проявляющие как полупроводниковые, так и диэлектрические свойства.

Термодинамические особенности полиморфизма нитрида бора обусловили появление большого количества материалов на основе его плотных модификаций и различных технологий его получения. Белая модификация применяется для получения высокоогнеупорных материалов, армирующих волокон, как полупроводниковый материал, сухая смазка для подшипников, поглотитель нейтронов в ядерных реакторах.

Основанием для широкого применения боразона в инструментах, послужила наибольшая твёрдость, приближающаяся к твёрдости алмаза. Из боразона изготавливают изделия, применяемые в высокотемпературной технике (тигли, изоляторы, тигли для получения полупроводниковых кристаллов, детали электровакуумных приборов); он применяется для производства полупроводниковых приборов и интегральных схем (твердотельные планарные источники примеси бора, диэлектрические прокладки конденсаторов), деталей электровакуумных приборов (окон выводов энергии, стержней теплоотводов). Широкое применение находит пиролитический нитрид бора. Нитрид бора входит в состав промышленной керамики.

К соединениям типа A²B⁶ относят халькогениды цинка, кадмия и ртути (к халькогенам относят элементы O, S, Se, Te). Среди них можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды. В эту группу не входят окислы указанных металлов.