Катионообменная способность почв

Обменные катионы в почвах представлены главным образом элементами I и II групп периодической системы. В кислых почвах значительную, а иногда преобладающую роль играют ионы Н⁺ и А1³⁺. В обменной форме в почвах находятся и многие микроэлементы: ионы Zn²⁺, Сu²⁺, Мn²⁺ и др.; эти формы микроэлементов учитывают при оценке их доступности растениям, но на физиче­ские и физико-химические свойства твердых фаз почвы и почвен­ного раствора они практически не влияют. Наиболее подробно катионный обмен изучен для катионов Са²⁺, Мg²⁺, К⁺ и Nа⁺.

Открытое Г.С. Томпсоном и впервые изученное Дж. Уэем явле­ние обмена катионов в почвах оказало исключительно большое влияние на развитие химии почв и генетического почвоведения и привело к созданию искусственных ионообменников (ионитов), широко используемых в современной химии и химической техно­логии. Основы учения о ионном обмене и его использования в тео­ретическом и прикладном почвоведении создал выдающийся уче­ный академик К.К. Гедройц.

К.К. Гедройц рассматривал ионный обмен как один из видов поглотительной способности почв. Он предположил различать сле­дующие виды поглотительной способности:

• механическая поглотительная способность — свойство почвы одерживать частицы, взмученные в фильтрующейся через почву воде;

• физическая поглотительная способность — концентрирование или разжижение растворенных в почвенном растворе веществ у по­верхности соприкосновения твердых частичек почвы с почвенной влагой, обусловленное поверхностной энергией почвенных частиц;

• физико-химическая, или обменная, поглотительная способ­ность, — свойство почвы обменивать некоторую часть содержа­щихся в твердых фазах катионов на эквивалентное количество ка­тионов, находящихся в соприкасающемся с почвой растворе;

• химическая поглотительная способность — образование в поч­венном растворе нерастворимых или малорастворимых солей, кото­рые выпадают в осадок и примешиваются к твердым фазам почвы;

• биологическая поглотительная способность — обусловлена дея­тельностью растений и микроорганизмов, населяющих почвы, и заключается в поглощении живыми организмами различных ве­ществ из почвенного раствора.

Эти виды поглотительной способности и основные закономер­ности обмена изложены К.К. Гедройцем в книге «Учение о погло­тительной способности почв» (1922).

Катионообменная способность относится к числу фундамен­тальных свойств почвы. Ее роль и значение в неполном объеме можно охарактеризовать следующими положениями.

1. От состава обменных катионов зависят физические свойства почв: их пептизируемость и агрегированность. Обменный Na⁺ вы­зывает пептизацию тонкодисперсной части почв, образование поч­венной корки, ухудшает структуру. Обменный Са²⁺ повышает сте­пень агрегированности, способствует формированию водопрочной структуры.

2. От состава обменных катионов зависят поглощение органи­ческих веществ твердыми фазами, образование органоминеральных соединений.

3. Реакции обмена катионов влияют на рН почвенного раство­ра и его солевой состав.

4. Обменные катионы — один из непосредственных источни­ков элементов минерального питания растений. В частности, обес­печенность почв калием определяется по содержанию обменного калия.

5. Состав обменных катионов — один из важнейших показате­лей, используемых при диагностике и классификации почв. Еще в работе В.В. Докучаева «Материалы к оценке земель Нижегород­ской губернии» указывалось, что поглотительная способность почв должна оказать большую услугу как масштаб для предварительного разделения почв на группы, при определении колебаний в преде­лах данной группы и для установки границ между соседними груп­пами почв. К.К. Гедройц первым предложил использовать обмен­ные катионы для генетической классификации почв. В современ­ной практике широко используется деление почв на насыщенные и ненасыщенные основаниями; при подразделении почв по степени солонцеватости учитывается доля Nа⁺ в составе обменных катио­нов.

6. Состав обменных катионов и его ожидаемое изменение учи­тывают при составлении проектов промывок засоленных почв и полива почв минерализованными водами.

7. Законы катионного обмена являются теоретической основой доя некоторых видов химической мелиорации почв — известкования кислых почв и гипсования солонцов.

Катионный обмен — частный случай ионного обмена, под кото­рым в химии понимают обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами.

Реакцию обмена катионов М и М формально можно запи­сать так:

П(М )m + nМ ↔ П(М )n + mМ ,

где П — почвенный поглощающий комплекс. Эта форма записи показывает, что составная часть почвы — ее поглощающий ком­плекс, обозначаемый символом П (или ППК),— отдает в раствор катионы в обмен на эквивалентное количество катионов другого рода. Например, при обмене ионов Са²⁺ и Na⁺

ПСа²⁺ + 2Nа⁺ ↔ ПNа⁺₂ + Са²⁺ или А1³⁺ и Са²⁺

П(А1³⁺)₂ + 3Са²⁺ ↔ П(Са²⁺)₃ + 2А1³⁺.

Материальным носителем катионообменной способности почв является ППК. Почвенный поглощающий комплекс — это совокуп­ность минеральных, органических и органоминеральных компо­нентов твердой части почвы, обладающих ионообменной способ­ностью. Согласно определению, в ППК входят и способные к об­менным реакциям катионы; в противном случае этот комплекс не смог бы выделить в ходе реакции эквивалентное количество катио­нов в обмен на катионы почвенного раствора. Не все твердые фазы почв способны проявлять катионообменную способность. Практи­чески не обладают обменной способностью такие минералы, как кварц; очень слабо проявляется это свойство во фракциях механи­ческих элементов крупнее 0,002—0,005 мм. Способность к погло­щению и обмену катионов сосредоточена главным образом в илистой фракции почв.

Катионы, которые входят в состав ППК и могут быть замещены Катионами другого рода при взаимодействии с нейтральными рас­трами солей, называют обменными катионами, в качестве синонима употребляют термин поглощенные катионы. При характеристике ППК и обменных реакций часто используют термин обменные основания, под которым понимают только обменные катионы Са²⁺, Мg²⁺, К⁺ и Na⁺, тогда как в число обменных катионов входят кроме того, Н⁺, А1³⁺ и др. Таким образом, обменные основания со­ставляют только часть обменных катионов, хотя в большинстве степных и сухостепных почв практически весь фонд обменных ка­тионов представлен обменными основаниями. Термин «обменные основания» нельзя признать удачным; по определению Бренстеда — Лоури, основаниями называют вещества, способные соеди­няться с ионами водорода. По Аррениусу, основание — вещество, повышающее в растворе концентрацию гидроксильных ионов. Ос­нованиями, следовательно, являются не сами катионы Са²⁺, Nа⁺ и т. д., а их гидроксиды. Однако в литературе по почвоведению проч­но укоренилось понятие «обменные основания», и этим термином приходится пользоваться, хотя терминологические неточности не­редко приводят к неверной трактовке почвенно-химических процессов. Так, встречаются мнения, что поступление в почвы ионов Са²⁺, Мg²⁺, Na⁺ независимо от сопутствующего им аниона вызыва­ет снижение уровня почвенной кислотности.

Важнейшей характеристикой почвенного поглощающего комплек­са и почвы в целом является емкость катионного обмена (ЕКО). Как синоним употребляют термин «емкость поглощения». Последний тер­мин менее строгий, и поэтому его не следует рекомендовать для ис­пользования в научно-исследовательской и производственной работе.

По К.К. Гедройцу, емкость поглощения определяется как сум­ма всех обменных катионов, которые можно вытеснить из данной почвы. Он считал, что для данной почвы это величина постоянная и может изменяться лишь с изменением природы самой почвы. Позже было установлено, что величина ЕКО существенно зависит от рН взаимодействующего с почвой раствора и несколько варьирует при замене одного вида насыщающего катиона на другой.

Под емкостью катионного обмена будем понимать общее коли­чество катионов одного рода, удерживаемых почвой в обменном состоянии при стандартных условиях и способных к обмену на ка­тионы взаимодействующего с почвой раствора. Величину емкости катионного обмена выражают в миллиграмм-эквивалентах на 100 г почвы или ее фракции. Согласно правилам Международной систе­мы единиц (СИ), величина ЕКО, выраженная в сМ(р⁺) • кг^-1 (сантимоли положительных зарядов в 1 кг почвы), численно совпадав с числом миллиграмм-эквивалентов на 100 г почвы.

Емкость обмена не следует отождествлять с суммой обменных катионов. Последняя определяется как общее количество катионов, вытесняемых из незасоленной и бескарбонатной почвы нейтральным раствором соли. Сумма обменных катионов характеризует природное состояние почвы, она может совпадать количественно с ЕКО, но может и существенно от нее отличаться. Поскольку ЕКО зависит от рН, для одной и той же почвы сумма обменных катионов может быть ниже, если почва имеет кислую реакцию, ЕКО — выше, если ее определяют с помощью буферного раствор при рН 8,2. Возможны и обратные зависимости.

Учитывая зависимость емкости обмена от рН и необходимость характеристики почвы не только в условно выбранном стандартном состоянии, но и в природной обстановке, следует различат три вида ЕКО:

• емкость катионного обмена стандартную определяют с помощью буферных растворов при постоянном значении рН. С этой целью почву насыщают ионами Ва²⁺ из буферного раствора с рН 6,5 После насыщения емкость определяют по количеству поглощенно го почвой Ва²⁺;

• емкость катионного обмена реальную (или эффективную) определяют путем обработки почвы небуферными растворами солей о реальной емкости катионного обмена можно судить с достаточной точностью по сумме обменных катионов;

• дифференциальная (или рН-зависимая) емкость катионного обмена характеризует приращение емкости катионного обмена с уве­личением рН равновесного раствора: ?ЕКО/DрН. Чтобы найти дифференциальную ЕКО, почву насыщают катионами одного рода из буферных растворов с различными значениями рН (например 6,5 и 8,2), а затем рассчитывают общее приращение ЕКО или её приращение на единицу рН.

Емкость катионного обмена зависит от гранулометрического со­става почвы и строения веществ, входящих в состав почвенного по­глощающего комплекса. Увеличение ЕКО в тяжелых по механическоскому составу почвах обусловлено не только нарастанием удельной поверхности, но и изменением природы слагающих различные фракции веществ. Предылистые и илистые фракции содержат слоистые алюмосиликаты, в них повышено содержание гумусовых веществ, для которых характерна более высокая плотность зарядов на единицу поверхности, чем для первичных минералов крупных фракций.

Величина ЕКО зависит от числа отрицательных зарядов, приходящихся на единицу массы или поверхности ППК. Обменные катионы компенсируют отрицательный заряд, и в отсутствие внешнего электрического поля каждая частица ППК электронейтральна.

Емкость катионного обмена составляющих почву веществ меняется в очень широких пределах: практически от нуля (обломки кварца) до 500—900 мг-экв/100 г для гуминовых кислот. Величина емкости зависит от состава ППК. Каолинит в зависимости от степени дис­персности обладает емкостью от 2 до 15 мг-экв/100 г, галлуазит — от 15 до 30 мг-экв, монтмориллонит — от 70 до 150 мг-экв, а после рас­тирания—до 200—250 мг-экв/100 г. Емкость иллита порядка 20—30 мг-экв/100 г, слюды — около 5—10 мг-экв на 100 г.

Наибольшей емкостью обладают гумусовые вещества, для кото­рых особенно сильно выражена зависимость ЕКО от рН. В нейтраль­ной и кислой средах в реакциях обмена участвует водород только карбоксильных групп. В щелочной среде диссоциируют также фенольные группы и некоторые другие гидроксилы, что резко увеличи­вает ЕКО. Надо иметь в виду, что карбоксильные группы гумусовых кислот неодинаковы. Константы диссоциации групп СООН зависят от их положения в молекуле и ближайшего окружения. Способность водорода карбоксилов к диссоциации особенно сильно возрастает при наличии близко расположенных электроотрицательных замести­телей. Часть групп СООН гумусовых кислот активно участвует в реакциях обмена катионов при рН 5—6; другие (более слабые) группы вступают в реакцию лишь при возрастании рН.

В обогащенных гумусом горизонтах почв величина ЕКО обусловлена в значительной мере органическими веществами. По данным М.А. Винокурова, емкость органической части почвы в 10—30 раз превышает ЕКО минеральной части, и при содержании гумуса около 5—6 % на его долю приходится 30—60 % ЕКО

При количественном описании явлений катионного обмена редко используют уравнения изотерм адсорбции, например уравнения Фрейндлиха, Ленгмюра и др. Иногда и само явление обмена рассматривают как один из видов адсорбции. Однако различия между адсорбционными явлениями и ионным обменом настолько велики, что на этом следует остановиться подробнее.

Адсорбцией называют концентрированно вещества адсорбата объема газа или жидкости на поверхности твердого тела (адсорбе та) или жидкости. Если молекулы адсорбата образуют поверхностное химическое соединение с адсорбентом, то говорят о хемосорбции. Адсорбция увеличивается с ростом давления газа или концентрации раствора. При снижении парциального давления адсорбируемого компонента газовой смеси или при бесконечном разбавлении раствора адсорбция уменьшается вплоть до полного освобождения поверхности адсорбента от молекул адсорбата.

Сухие почвы обладают способностью адсорбировать различные газы и пары. Наиболее интенсивно происходит адсорбция молекул воды, которая описывается уравнением Брунауера — Эммета — Теллера (изотерма БЭТ). В меньшей степени адсорбируются СО₂, O₂, N₂. Адсорбция воды, диоксида углерода и кислорода может сопровождаться химическим взаимодействием с компонентами твердых фаз почв (хемосорбция). Из растворов почвы адсорбируют нейтральные молекулы органических соединений, гумусовые вещества.

Адсорбцию вызывают молекулярные силы поверхности адсорбента Неполярные молекулы удерживаются за счет дисперсионных сил. По­лярные молекулы (диполи, мультиполи) взаимодействуют с электро­статическим полем поверхности адсорбента, что усиливает адсорбцию. Одно из главных различий между адсорбцией и ионным обме­ном заключается в том, что обменные катионы являются обяза­тельным компонентом ППК и могут быть только заменены на ка­тионы другого рода, но не удалены вовсе. Попытка пространствен­ного расчленения ППК на анионную часть и катионы привела бы к нарушению принципа электронейтральности. В противоположность этому поверхность адсорбента может быть полностью лише­на молекул адсорбата. Общее содержание обменных катионов оста­ется сравнительно постоянным (в пределах постоянства величины ЕКО), тогда как количество адсорбированного вещества является функцией активности адсорбата в объеме фазы. Иными словами адсорбент и адсорбат могут существовать раздельно, тогда как ППК составляет единое целое.

В то же время количественные закономерности адсорбции и ионного обмена могут быть описаны сходными по форме уравне­ниями. Для описания изотерм адсорбции пользуются уравнением Фрейндлиха или уравнением Ленгмюра.

Эмпирическое уравнение Фрейндлиха имеет вид

где Q — количество адсорбированного вещества; с — его равновес­ная концентрация (или равновесное парциальное давление); m и n -эмпирические константы. Это уравнение впервые было сфор­мулировано Беммеленом в 1888 г., но в литературе закрепилось как уравнение Фрейндлиха. Оно хорошо описывает многие сорбционные процессы, хотя и не позволяет найти предельную величину максимальной адсорбции.

Уравнение Ленгмюра для мономолекулярной адсорбции записы­вают в следующем виде:

где Q— количество адсорбированного вещества на 1 г адсорбента; С - равновесная концентрация; C—константа равновесия; Qmax — максимальное количество вещества, адсорбируемое адсор­бентом, его сорбционная емкость.

При изучении процессов поглощения почвами катионов, анионов, неполярных молекул широко используют представление о специфической и неспецифической адсорбции. Различие между ними определяется характером связи поглощенных почвой веществ с активными адсорбционными центрами на поверхностях твердых фаз.

Неспецифическая адсорбция обусловлена слабыми молекулярными (вандерваальсовыми и кулоновскими электростатическими, силами). Электрическое взаимодействие характерно для классического варианта ионного обмена, когда удерживаемые за счет электростатического взаимодействия катионы и анионы легко обмени­ваются на катионы и анионы равновесного почвенного раствора.

Такое взаимодействие характерно в чистом виде для катионов Nа⁺, Сs⁺, частично для К⁺, Са²⁺, Мg²⁺, Ва²⁺, а также для таких анионов, как Сl^- и NO .Большинство важнейших анионов (Н₂РО , НРО , SО , SеO , F^-), катионы щелочно-земельных металлов, катионы и гидроксиды практически всех тяжелых металлов в значительной мере или пол­ностью поглощаются по механизму специфической адсорбции. Это означает, что при таком взаимодействии образуются значительно более прочные координационные и ковалентные связи с поверхно­стными соединениями или группами. Иногда отмечают, что хемосорбция отличается образованием еще более прочных связей. Свя­занные по механизму специфической адсорбции ионы не удается вытеснить катионами и анионами нейтральных солей по типу обычных реакций ионного обмена. При специфической адсорбции может поглощаться значительно большее количество ионов, чем это вытекает из ЕКО и уравнений обмена, причем уровень погло­щения сильно зависит от рН.

Специфически могут связываться также ионы К⁺ и NН , в том числе в межпакетных пространствах минералов с расширяющейся решеткой, а также гидроксокомплексы катионов многих металлов. Все это осложняет анализ количественных закономерностей реак­ций ионного обмена.