Соединения алюминия и проблема почвенной кислотности

Из элементов III группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева только алюминий содержится в почвах в макро­количествах и играет важную конституционную роль. Остальные элементы могут быть отнесены к группе микро- и ультрамикроэле­ментов; в их числе существенное физиологическое и сельскохозяй­ственное значение имеет бор.

Среднее содержание А1 в земной коре составляет около 8 % (массовых); по А.Е. Ферсману — 7,45 %, по А.П. Виноградо­ву — 8,05 %. Для алюминия характерна отчетливо выраженная кон­центрационная дифференциация в зависимости от породы. Ульт­раосновные породы содержат в среднем около 0,45 % А1, а в оса­дочных породах (глинах, сланцах) оно возрастает до 10—11 %. Кис­лые, средние и основные породы (граниты, диориты, базальты и т. п.) занимают промежуточное положение — 7—9 %.

В океанических водах концентрация А1 близка к 0,01 мг/л. В речных и озерных водах содержание алюминия несколько вы­ше — 0,02—0,03 мг/л, а в щелочных водах при рН 9—11 концен­трация его может достигать 0,5—0,7 мг/л. Наиболее высокая кон­центрация была найдена в подземных водах — до нескольких мил­лиграммов в литре.

В живых организмах в среднем содержится 5 • 10^-3 % А1; в золе рас­тений содержание его довольно высоко и может составлять до 1,4%.

На общий фоновый уровень содержания алюминия существен­ный отпечаток накладывает процесс почвообразования. В зависи­мости от типа почвы меняется как среднее содержание Аl в поч­венной толще, так и его распределение по генетическим горизон­там. Повышено содержание Аl в бурых лесных суглинистых почвах до 8—9 %, в красноземах — до 14—15 %, а в латеритах содержание Аl₂Оз может составлять до 50 % всей массы почвы (или около 26 % Аl). Столь высокое содержание Аl₂O₃ характерно для бокситов наи­более высоких промышленных марок (не менее 52 % А1₂О₃; наибо­лее низкая промышленная марка боксита характеризуется содержа­нием А1₂О₃ не менее 28 %).

Равномерное распреде­ление А1 по профилю характерно для многих степных почв, осо­бенно для черноземов. Значение алюминия в почвообразовании и плодородии почв определяется следующими положениями.

1. Высокое содержание А1 в почвах и его участие в формирова­нии алюмосиликатов обусловливает его ведущую наряду с Si, О и С конституционную роль. Следует упомянуть, что алюмосиликаты — наиболее распространенные минералы, составляющие до 85 % массы земной коры. При этом какое-либо специфическое влияние Аl на морфологические признаки почв не выражено.

2. Алюминий обладает достаточно высокой реакционной и ми­грационной способностью и образует многообразные формы со­единений. Он активно участвует в перераспределении вещества по почвенному профилю, а его соединения и их распределение по профилю могут быть использованы для диагностики почв и неко­торых процессов.

3. Алюминий участвует в формировании потенциальной (об­менной и гидролитической) кислотности почв.

4. Для растений небезразлично повышенное содержание под­вижных соединений А1; в их присутствии образуются труднорас­творимые фосфаты алюминия, фосфор которых при старении и кристаллизации осадков становится малодоступным растениям. Кроме того, алюминий токсичен для многих растений; уже при концентрации А1 в растворе около 2 мг/л наблюдается резкое ухуд­шение развития корневой системы, нарушается углеводный, азот­ный и фосфатный обмен в растениях. Более высокие концентра­ции алюминия вызывают резкое снижение урожая зерновых куль­тур и даже их гибель.

Поведение А1 в почве обусловлено его положением в периоди­ческой системе элементов Д.И. Менделеева. Находясь в III группе периодической системы, алюминий имеет следующее распределе­ние электронов в атоме:1s²2р⁶3s²3р¹.

Во всех встречающихся в почвах соединениях алюминий трехва­лентен, хотя в очень жестких лабораторных условиях могут быть по­лучены соединения, в которых А1 проявляет валентность 1⁺ и 2⁺.

Соединения алюминия

Алюминий в почвах представлен соединениями с резко различ­ной растворимостью, а для почв гумидных областей (подзолистые, дерново-подзолистые, болотные, красноземные) характерно при­сутствие не только легкорастворимого, но и обменного алюминия. Обменный А1 присутствует обычно в количестве от десятых долей до 3—10 мг-экв/100 г почвы (т. е. от единиц до нескольких десят­ков миллиграммов на 100 г почвы).

Соединения алюминия в почвах очень разнообразны. Это окси­ды и гидроксиды алюминия; содержащие алюминий минералы-соли; простые и комплексные соединения А1 с органическими веще­ствами и, наконец, алюмосиликаты.

Оксид алюминия А1₂О₃ встречается в породах в виде корунда, отличающегося высокой твердостью и устойчивостью к кислотам. Корунд имеет серую с синеватым или желтоватым оттенком окра­ску, но примеси Сr, Мn, Fе, Тi придают ему интенсивную крас­ную, синюю или черную окраску. Окрашенные разновидности ко­рунда относятся к числу известных драгоценных камней: сапфир, рубин, топаз и т. п. Корунд встречается в бокситах, сиенитах, пироксенитах, сланцах, гнейсах.

Несмотря на его устойчивость к кислотам в природной обстановке, корунд, по-видимому, постепенно трансформируется в диаспор или гиббсит.

Чаще других в почвах встречается гиббсит (или гидраргиллит) — А1(ОН)₃, кристаллическая решетка которого построена из слоев алюмогидроксильных октаэдров (рис. 1). Формулу гиббсита иногда формально записывают в виде А1₂О₃ • 3Н₂О. Гидроксид алю­миния может находиться в почвах как в окристаллизованном, так и в аморфном состоянии. Свежеосажденный Аl(ОН)₃ не обнаружива­ет признаков кристаллического строения. В почвах и породах гиб­бсит образует шестиугольно-таблитчатые кристаллы правильной или неправильной формы, друзы, а также натечные формы и кон­креции.

Рис. 1. Схема структуры гиббсита: 1— ОН, расположенные ниже плоскости чертежа; 2— ОН, расположенные выше плоскости чертежа; 3 — А1

Совместно с гиббситом или независимо от него встречается бёмит — γ-АlOОН и диаспор α-А1ООН (или НА1О₂). Иногда в ли­тературе можно встретить формальное написание формулы бёмита и диаспора в виде А1₂О₃ • Н₂О. Эти минералы более характерны для бокситов и древних аллитизированных тропических почв.

В природной обстановке образуются и в некоторых условиях накапливаются минералы-соли, содержащие алюминий. В почвен­ной среде такие соединения алюминия за небольшим исключением неустойчивы.

При испарении природных водных растворов образуются квас­цы КА1(SО₄)₂ • 12Н₂О. В кислых породах при воздействии серни­стых газов образуется и накапливается квасцовый камень алунит КА1₃(SО₄)₂(ОН)₆. В пегматитах и гнейсах встречается криолит Na₃А1F₆. Квасцы хорошо растворимы в воде, криолит хотя и слабо (порядка 0,03 %), но все же растворим, и поэтому, попадая в почву, такие минералы очень быстро трансформируются, переходя глав­ным образом в различные гидроксиды.

Преобладающая часть алюминия в большинстве почв представ­лена силикатами, причем они являются и наиболее устойчивыми соединениями.

В числе силикатов, встречающихся в почвах, следует назвать безводные силикаты алюминия: силлиманит и дистен (или киа­нит). Состав этих минералов может быть выражен общей форму­лой Аl₂SiO₅ (иногда записывают в виде АlO • АlSiO₄), различаются они формой кристаллизации. Эти минералы более характерны для метаморфических пород, в почвах сравнительно редки.

В крупных гранулометрических фракциях алюминий представ­лен различными ортосиликатами и полисиликатами. Для почв ха­рактерны мусковит, эпидот, микроклин, ортоклаз; плагиокла­зы — альбит, анортит и промежуточные формы.

В тонкодисперсных фракциях почв алюминий, кроме оксидов и гидроксидов, представлен и слоистыми силикатами (их часто назы­вают глинистыми или глинными минералами).

Многообразие форм соединений алюминия в почвах, как, впро­чем, и ряда других элементов, делает практически невозможной и не­целесообразной попытку определения всех индивидуальных веществ, которые присутствуют в конкретной почве и содержат алюминий. Значительно удобнее и эффективнее использовать определение групп соединений, понимая под группой совокупность входящих в состав почвы веществ, обладающих одним или несколькими сходными (од­нотипными) свойствами.

По С.В. Зонну, различают следующие группы соединений алю­миния:

1) силикатный алюминий, входящий в кристаллическую решетку алюмосиликатов;

2) свободный алюминий, не входящий в кристаллическую решет­ку силикатов. Свободный алюминий, в свою очередь, подразделя­ется на окристаллизованные и аморфные соединения алюминия.

Силикатный алюминий определяется по разности между вало­вым содержанием А1 и его количеством, переходящим в вытяжку 1 н. NaОН (по Дюшофуру — Сушье). Окристаллизованные соединения А1 извлекаются из почвы вытяжкой Тамма.

Кроме того, отдельно определяют содержание обменного А1, из­влекаемого раствором 1 н. КС1, и так называемый экстрагируемый алюминий, извлекаемый ацетатно-аммонийным буферным раство­ром с рН 4,8.

Концентрация и состав соединений алюминия в почвенном растворе регулируются главным образом степенью кислотности или щелочности раствора.

Гидроксид алюминия проявляет типичные амфотерные свойст­ва. В достаточно кислой среде он растворяется с образованием со­ли, содержащей катион алюминия А1³⁺:

А1(ОН)₃ + 3НС1 → А1С1₃ + 3Н₂О

В щелочной среде образуются алюминаты. При реакции гидроксида алюминия с избытком щелочи образуются гидроксоалюминаты:

А1(ОН)₃ + NаОН → Nа[А1(ОН)₄]

Соли метаалюминиевой кислоты НА1О2 — метаалюминаты — образуются при сплавлении оксида алюминия со щелочью:

А1₂О₃ + 2КОН → 2КА1O₂ + Н₂О

В промежуточном интервале рН в растворе присутствуют раз­личные частицы алюминия: А1³⁺ (или Аl(Н₂О) ), А1OН²⁺, А1(ОН) , А1(ОН)₃, А1(ОН) .

Все эти особенности позволяют записать реакцию растворения гидроксида алюминия в следующей общей форме:

qА1(ОН)_{3(тверд)} ↔Аlq(ОН) + nОН^-,

где q выражает степень полимеризации соответствующих ионов, а n — их заряд. Соответствующую константу реакции К можно запи­сать в виде

K=

где квадратные скобки означают активности компонентов. Прини­мая, что активность гидроксида в твердой фазе равна единице, и обозначая отрицательный логарифм символом р, получим

рК=р

Концентрация А1 в почвенном растворе обусловлена вещества­ми, которые находятся в твердых фазах. Наибольшей растворимо­стью обладает свежеосажденный гидроксид алюминия А1(ОН)₃; растворимость минералов (пород) уменьшается в ряду

А1(ОН)з > гиббсит = боксит > диаспор.

При растворении любых алюминийсодержащих минералов — гиббсита, бёмита, диаспора — переходящие в раствор ионы алюминия образуют осадок А1(ОН)₃, если будет достигнуто соот­ветствующее произведение растворимости. Тогда концентрация А1 в растворе будет отвечать растворимости свежеосажденного А1(ОН)₃. Поскольку в водной среде всегда имеются гидроксильные ионы, а значение рН почвенных растворов ниже 4 встречается ред­ко, то для алюминия регулирующим концентрацию компонентом является преимущественно А1(ОН)₃.

Исходя из изложенных выше представлений можно сделать за­ключение о способности алюминия к миграции в почвенном про­филе и о формах, в которых алюминий реально может мигрировать.

Возьмем за основу гидроксид алюминия, произведение раство­римости которого равно 5 • 10^-33. Величина ПР позволяет вычис­лить концентрацию ионов А1³⁺ при любых значениях рН.

По Л.Н. Александровой, алюминий образует комплексные соли гумусовыми кислотами, входя при этом в анионную часть молекулы. Формулы таких соединений могут быть записаны в следующем виде'

или

Участие карбоксильных групп гумусовых кислот в образовании таких соединений подтверждено Л.Н. Александровой прямым оп­ределением их количества в соответствующих соединениях.

По Л.Н. Александровой, часть алюминия, входящего в состав алюмогуминовых соединений, не способна к обменным реакциям, а часть вытесняется катионом нейтральной соли. Это говорит о двойственной природе алюминия в алюмогуминовых соединениях: часть алюминия входит во внутреннюю сферу молекулы и не спо­собна к реакциям обмена катионов, другая часть алюминия заме­щает водород функциональных групп и вступает в реакции катионного обмена. Это можно иллюстрировать общей формулой вида:

Экспериментальные данные показывают, что при участии А1 как и Fе, возможны реакции трех типов:

1) участие в реакции одной карбоксильной группы СООН и од­ной фенольной группы ОН:

где R — радикал гуминовои кислоты;

2) участие в реакции двух карбоксильных групп:

3) участие только одной карбоксильной группы, способной за­нимать два координационных места:

ВИДЫ ПОЧВЕННОЙ КИСЛОТНОСТИ

Одна из важнейших функций алюминия в почвах связана с формированием почвенной кислотности; выяснение вопроса о природе почвенной кислотности и роли алюминия в ее проявлении вызвало одну из наиболее острых и длительных дискуссий по про­блемам химии почв.

Кислотность почв проявляется в разных формах и обусловлена помимо алюминия другими элементами и соединениями. В настоя­щее время различают следующие формы или виды почвенной ки­слотности: 1) актуальная кислотность; 2) потенциальная кислот­ность, которая подразделяется на обменную и гидролитическую кислотность.

Актуальная кислотность. Эта форма кислотности наиболее про­ста для понимания; так называют кислотность почвенного раство­ра, обусловленную растворенными в нем компонентами.

На практике редко измеряют рН почвенного раствора. Вместо этого анализируют водные вытяжки или водные суспензии почв. Согласно решению II Международного конгресса почвоведов, вод­ные вытяжки и суспензии для измерения рН готовят при отноше­нии почва : вода, равном 1 : 2,5. Для торфянистых почв и торфов это отношение расширяют до 1 : 25.

Степень кислотности почвенных растворов, вытяжек и суспен­зий оценивают величиной рН, количество кислотности — по со­держанию титруемых щелочью веществ, обладающих кислотными свойствами.

Кислотность почвенных растворов обусловлена присутствием свободных органических кислот или других органических соедине­ний, содержащих кислые функциональные группы, свободных ми­неральных кислот (главным образом угольной кислоты), а также других компонентов, проявляющих кислотные свойства. В числе последних наибольшее влияние оказывают ионы А1³⁺ и Ре³⁺, при­чем их кислотные свойства соизмеримы с кислотными свойствами таких кислот, как угольная и уксусная.

По данным И.Н. Скрынниковой, в кислых почвенных раство­рах дерново-подзолистых почв содержатся:

• свободные нелетучие органические кислоты;

• соли сильных оснований и слабых органических кислот;

• свободный СО₂ и соли угольной кислоты;

• аммонийные соли слабых органических кислот. Сочетание этих компонентов в почвенных растворах обуслов­ливает значение рН в интервале 4,2—6,8.