Реакции с участием бензольного кольца. Аминогруппа относится к числу наиболее мощных заместителей 1 рода; она способствует реакциям электрофильного замещения в бензольном кольце и новые заместители

Аминогруппа относится к числу наиболее мощных заместителей 1 рода; она способствует реакциям электрофильного замещения в бензольном кольце и новые заместители направляет в о- и п-положения.

Влияние аминогруппы на реакционную способность бензольного кольца связано с делокализацией положительного заряда в σ-комплексе, образующемся в лимитирующей стадии реакции электрофильного замещения

Происходит это благодаря вкладу особенно устойчивой предельной структурыIV в резонансном гибриде. В структуре IV каждый атом окружен октетом электронов (соблюдается правило октетов) и, кроме того, атом азота принимает на себя заряд σ-комплекса.

При проведении реакции электрофильного замещения с участием ароматических аминов приходится учитывать две их особенности.

Во-первых, аминогруппа слишком активирует бензольное кольцо и из-за этого возникают проблемы с управлением ходом реакции. Так, при галогенировании анилина трудно получить продукты моногалогенирования, т.к. сразу образуется тригалогенид. Поэтому в ряде случаев возникает необходимость в некоторой дезактивации аминогруппы. Достигается это ацилированием ароматического амина. Преобразование аминной группы в ациламинную группу снимает излишнюю активность первой, сохранив при этом порядок ориентации. После проведения реакции замещения ациламинную группу гидролизуют (защита аминогруппы и снятие защиты)

Отметим также, что защита аминогруппы предохраняет ароматическое кольцо от окисления.

Во-вторых, в реакциях электрофильного замещения с участием кислот (азотной и серной кислот) ароматические амины ведут себя как основания

В противоположность аминогруппе, NH₃⁺-группа проявляет мощное дезактивирующее действие на бензольное кольцо, и новые заместители направляет в м-положения.

17.2.4. Галогенирование.Хлорирование или бромирование ароматических аминов протекает со значительной скоростью. При этом атомы галогена занимают все свободные о-, п-положения бензольного кольца

Однако галогенирование с защитой аминогруппы позволяет вводить в кольцо только один атом галогена

17.2.5. Нитрование.Для того чтобы при нитровании ароматических аминов можно было управлять процессом, предотвратить окисление и образование иона анилиния, реакцию проводят с защитой аминогруппы

17.2.6. Сульфирование.При взаимодействии анилина с серной кислотой образуется бисульфат анилиния, который при нагревании до 200^оС превращается в сульфаниловую кислоту

Сульфаниловая кислота проявляет свойства не характерные для соединений, содержащих свободные амино- и сульфогруппы. Подобно солям сульфаниловая кислота имеет высокую температуру плавления и нерастворимость в органических растворителях. Оказалось, что она действительно существует в виде внутренней соли, поскольку она содержит в своей молекуле кислый (SO₃H) и основный (NH₂) остатки, которые реагируют друг с другом с образованием диполярного иона (цвиттер-иона)

При рассмотрении ароматических кислот уже отмечалось, что амиды сульфаниловой кислоты представляют интерес для медицины. К сульфаниламидам относятся, например, такие известные бактериостатические лекарства как белый стрептоцид и альбуцид

Замещенные сульфамиды обычно получают по следующей схеме