Основность

Наличие неподеленной пары электронов у атома азота, которые могут быть представлены на образование связи с протоном, обеспечивает ароматическим аминам основные свойства

 

 

Интерес представляет сопоставление основности алифатических и ароматических аминов. Как уже было показано при изучении алифатических аминов, об основности аминов удобно судить по константе основности Кв

 

 

Сравним основности анилина, метиламина и аммиака

Кв

Аммиак 1,7.10-5

Метиламин 4,4.10-4

Анилин 7,1.10-10

 

Из этих данных видно, что появление электронодонорной метильной группы повышает электронную плотность у атома азота и приводит к усилению основности метиламина по сравнению с аммиаком. В то же время фенильная группа более чем в 105 раз ослабляет основность анилина по сравнению с аммиаком.

Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами и аммиаком может быть объяснено сопряжением неподеленной пары электронов азота с секстетом электронов бензольного кольца

 

 

Это снижает способность неподеленной пары электронов присоединять протон. Еще более эта тенденция сказывается у ароматических аминов, которые содержат в бензольном кольце электроноакцепторные заместители

 

 

Так, м-нитроанилин как основание в 90 раз слабее, чем анилин.

Как и можно было ожидать, электронодонорные заместители в бензольном кольце усиливают основность ароматических аминов

 

 

Жирноароматические амины под влиянием алкильной группы проявляют бóльшую основность, чем анилин и амины с электроноакцепторными группами в кольце.

17.2.2. Реакция с азотистой кислотой.Особый интерес к реакции аминов с азотистой кислотой вызван тем, что она позволяет различить первичные, вторичные и третичные амины. Кроме того, в случае участия в реакции первичных аминов получаются, имеющие большое препаративное значение, соли диазония

 

 

Поскольку азотистая кислота неустойчива, ее обычно получают из ее соли и более сильной минеральной кислоты по ходу опыта

 

 

Азотистая кислота в кислой среде диссоциирует с образованием нитрозокатиона, который и реагирует с амином.

С вторичными жирно-ароматическими аминами азотистая кислота реагирует с образованием п-нитрозоаминов

 

 

Такие соединения в кислой среде перегруппировываются таким образом, что нитрозогруппа перемещается в п-положение бензольного кольца

 

 

Реакция третичных аминов с азотистой кислотой представляют собой частный случай электрофильного замещения. При этом слабый электрофил –

нитрозогруппа - вступает в бензольное кольцо в п-положение. А если оно занято – в о-положение

 

 

Восстановлением нитрозогруппа трансформируется в аминогруппу, а окислением – в нитрогруппу

 

 

Несмотря на различный результат реакции азотистой кислоты с первичными, вторичными и третичными аминами, все они идут по одной схеме – ион нитрония атакует в молекуле амина место с наибольшей электронной плотностью и замещает протон. В случае первичных и вторичных аминов – это атом азота, у третичных аминов – активированное аминогруппой п-положение бензольного кольца.

17.2.3. Окисление.Появление аминогруппы в бензольном кольце делает его крайне уязвимым к действию окислителей. Действительно, анилин легко окисляется при хранении под действием кислорода воздуха.

При окислении анилина различными окислителями получается множество соединений: азобензол, азоксибензол, нитробензол, хинон и др.

Предполагается, что в процессе окисления первоначально образуется нестабильный свободный радикал, который далее окисляется как с участием азота, так и бензольного кольца

 

 








Дата добавления: 2014-12-24; просмотров: 3552;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.006 сек.