Химические свойства. Химические свойства арилгалогенидов определяются наличием в их молекуле бензольного кольца и атома галогена
Химические свойства арилгалогенидов определяются наличием в их молекуле бензольного кольца и атома галогена, а также взаимным влиянием этих структурных факторов друг на друга.
За счет бензольного кольца арилгалогениды способны вступать в реакции электрофильного замещения, которые будут протекать под контролем атома галогена. В предыдущей главе эти реакции были основательно изучены. Основной вывод при этом сводился к тому, что атом галогена затрудняет реакции замещения (-I–эффект галогена) и новые заместители направляет в о- и п-положения (+М–эффект галогена) кольца.
Рассмотрим реакции арилгалогенидов с участием галогена, протекающие под контролем ароматического кольца.
Известно, что для галогенпроизводных наиболее характерной реакцией является реакция замещения. Атом галогена в виде аниона – хорошая уходящая группа, чем и объясняется склонность его к замещению другим нуклеофилом.
Применительно к арилгалогенидам установлено, что ароматически связанный галоген мало расположен замещаться на другие нуклеофилы, напоминая в этом отношении галогеналкены, в которых галоген связан с углеродом, имеющим двойную связь (sp2-гибридизованный углерод). Так, хлор в хлорбензоле замещается на гидроксил лишь при исключительно жестких условиях: температуре 3500С, давлении 315 атм., щелочью 10-15% – ной концентрации. Даже в указанных условиях реакция идет длительное время.
Инертность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения связана с тем, что неподеленная пара электронов вступает в сопряжение с секстетом электронов кольца
Это приводит к двоесвязанности галогена и упрочнению связи C-Cl. Сказанное подтверждается данными, полученными при измерении длин связей и дипольных моментов у хлористого этила и хлорбензола
длина связи, нм дипольный момент, D
хлористый этил 0,177 2,05
хлорбензол 0,170 1,76
Двоесвязанность хлора в хлорбензоле особенно наглядно видна при изображении молекулы арилгалогенида в виде резонансного гибрида нескольких канонических структур с разделенными зарядами
Изложенная аргументация свидетельствует о том, что ароматически связанный галоген замещается труднее чем, например, в галогеналканах. Однако реакции этого типа вполне возможны. Приведем конкретные примеры
Из рассмотрения приведенных реакций видно, что на активность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения значительное влияние оказывают и другие заместители, находящиеся вместе с галогеном в бензольном кольце. Особенно, если они относятся к электроноакцепторным заместителям,которые, к тому же, занимают в кольце подходящие места по отношению к атому галогена.
Как же протекает реакция нуклеофильного замещения галогена в арилгалогенидах?
При рассмотрении реакции нуклеофильного замещения галогена в алифатическом ряду были предложены и убедительно обоснованы ставшие классическими механизмы SN1 и SN2. Нельзя ли и замещение в ароматическом ряду объяснить с привлечением этих механизмов? Оказывается, нельзя.
Механизм SN1 предполагает отщепление галогена на лимитирующей стадии с образованием карбокатиона. При нуклеофильном замещении ароматически связанного галогена по этому механизму должен был бы образоваться фенил-катион, отличающийся особой неустойчивостью.
В арилгалогенидах все атомы и связи, кроме облака секстета р-электронов, расположены в одной плоскости. В результате гетеролиза связи С-Сl при замещении возникает вакантная орбиталь, ось которой перпендикулярна к осям р-электронов бензольного кольца. Такая взаимная ориентация осей не дает возможности р-электронам кольца участвовать в делокализации положительного заряда в фенил-катионе
В силу сказанного протекание нуклеофильного замещения галогена в арилгалогенидах через неустойчивый фенил-катион исключается, и мономолекулярный механизм не реализуется.
Бимолекулярный механизм SN2 предполагает нуклеофильную атаку субстрата с тыла. В случае арилгалогенидов «тыл» у галогена надежно прикрыт бензольным кольцом. Это обстоятельство исключает возможности замещения ароматически связанного галогена в арилгалогенидах и по механизму SN2.
Из изложенного выше следует, что для случая нуклеофильного замещения ароматически связанного галогена приходится искать иные объяснения, чем те, которые нам известны.
Ключ к пониманию хода реакции в рассматриваемом случае содержится в следующих экспериментальных наблюдениях.
При щелочном гидролизе п-хлортолуола, как и можно было ожидать, получается п-крезол. Но удивительно, он оказывается лишь одним из продуктов реакции. Другим продуктом, получающимся с таким же выходом, неожиданно оказывается м-крезол
Неожиданно здесь то, что новый заместитель занимает не только то место в бензольном кольце, которое раньше занимал галоген, но и соседнее.
Этот пример не является единичным. Было показано, что хлорбензол, в котором хлор связан с углеродом кольца, являющимся изотопом обычного углерода (С14), при взаимодействии с амидом калия в жидком аммиаке, замещает свой хлор на аминогруппу в двух положениях (Робертс, 1953 г.)
Дата добавления: 2014-12-24; просмотров: 3416;