Синтетические смолы

Синтетические смолы относятся к органическим неводным (А-1) и водным (Б-1) связующим. В последнее время в литейном производ­стве в качестве связующих распространение получают синтетические смолы. Поскольку синтетические смолы являются дорогостоящими, их применяют более экономно, чем другие связующие (в основном для изготовления стержней в горячей и в холодной осна­стке и для изготовления оболочковых форм).

Рассмотрим синтетические смолы, применяемые для изготовления стержней в холодной оснастке.

ХТС с синтетическими смолами начали применять с 1958 года. Вместо традиционной технологии изготовления стержней, при которой стержни после уплотнения подвергались тепловой сушке, ис­пользование ХТС позволило коренным образом изменить техноло­гию изготовления стержней и форм. Сущность технологии заключа­ется в следующем: в смесь вводится жидкая смола (в полимерном состоянии) и отвердитель (кислота), при химическом взаимодействии которых происходит поликонденсация смолы до полного ее затвер­девания и, как результат, упрочнения стержня (формы). Применяют­ся также способы упрочнения стержней из ХТС со смолой путем добавки в смесь изоцианатов (отвердителей) и с продувкой ее катализа­тором (аминами, S02).

ХТС со смолами имеют большие преимущества, чем смеси с дру­гими связующими: высокая прочность при малом (1-2%) расходе связующего, повышенная точность размеров стержней (и, соответст­венно, отливок); отпадает необходимость в тепловой сушке, не тре­буется применение сушильных плит, возможно использование осна­стки из любых материалов (металлов, древесины, пластмасс), конст­рукция стержневых ящиков проще, чем нагреваемых, и т. д. Смеси со смолами имеют высокую текучесть и за счет этого легко уплотняют­ся даже кратковременной вибрацией. Стержни негигроскопичны, из- за высокой прочности уменьшается или полностью отпадает необхо­димость в применении каркасов, имеют хорошую податливаемость и выбиваемость. Применение ХТС позволяет механизировать и авто­матизировать изготовление стержней, повышает производительность труда и чистоту поверхности отливок, снижает брак и себестоимость отливок.

Известно, что смолы - это олигомеры, застабилизированные на какой-то промежуточной стадии полимеризации или поликонденса­ции (в зависимости от способа получения). Полимеризационные смолы получают в результате полимеризации одного или нескольких исходных веществ - манометров - по схеме пА —> Аn. В литейном производстве применяют в основном конденсационные смолы. Их получают в результате поликонденсации не менее чем двух веществ

 

 

где а и b - функциональные группы исходных веществ А и В; п - число молекул исходных веществ; а(АВ)пЬ - смола, образовавшаяся в результате поликонденсации; 2п - 1 — число молекул выделившихся побочных продуктов ab.

Считают, что при получении (синтезе) смол поликонденсация молекул протекает по стадиям: Ф (жидкая смола), В (желатинообразная) и С (твердая). Все смолы, применяемые в качестве связующих, - это полимеры (или, точнее, олигомеры) промежуточной стадии, между А и В, т. е. процесс их поликонденсации прерван при получении смолы. Процесс поликонденсации смолы возобновляют в ХТС путем ввода в нее отвердителя (катализатора).

В табл. 5.3 приведены наиболее широко применяемые смолы для ХТС.

Самыми дешевыми являются мочевино-формальдегидные смолы. Они являются продуктами конденсации мочевины (карбамида) CO(NH2)2 с формальдегидом СН20, производятся различных марок, отличающихся одна от другой содержанием сухого вещества, степе­нью конденсации, вязкостью, содержанием свободного формальде­гида и др. Недостатком карбамидных смол является низкая термостойкость (220-480°С), вследствие чего стержни и формы имеют большую газотворность, а при разложении они выделяют азот, что может стать причиной газовой пористости в отливках. Эти смолы применяются в основном для получения отливок из цветных метал­лов и тонкостенного чугунного литья. Содержание азота в смеси для получения чугунных и стальных отливок не должно превышать 0,2%, а для получения отливок из высоколегированных чугунов и сталей - 0,01%. Поэтому для стального литья можно применять мочевино- формальдегидно-фурановые смолы, содержащие не более 1,5% азота. Кроме того, смеси с мочевино-формальдегидными смолами имеют повышенную гигроскопичность.

С целью повышения термостойкости мочевино-формальдегидных смол при их синтезе вводят фуриловый спирт С5Н6О2. Такие смолы называют карбамидо-фурановыми. Чем больше введено в смолу фу- рилового спирта, тем выше их термостойкость. Установлено, что для чугунного литья необходимо содержание в смоле не менее 30%, а для стального - не менее 60% фурилового спирта. Из фуриловых смол наибольшее распространение получили мочевино- формальдегидные смолы, содержащие 40-90% фурилового спирта.

Термин “фурановая смола” относится к фенолоформальдегидным смолам, модифицированным фуриловым спиртом.

Повышенную термостойкость (400-800°С) имеют и фенолофор- мальдегидные смолы, являющиеся продуктами поликонденсации фе­нола СбН5ОН и формальдегида в присутствии различных катализато­ров и добавок. Поэтому эти смолы пригодны для стального и чугунно­го литья. Высокую термостойкость имеют также фурило- фенолоформальдегидные смолы - продукты поликонденсации фури­лового спирта с фенолоспиртами, стабилизированные фуриловым спиртом (ФФ-1Ф, ФФ-1ФМ) или гидролизным этиловым спиртом (ФФ-1СМ). Эти смолы применяют для ответственного стального ли­тья. Фурило-фенолоформальдегидные смолы - самые дорогостоящие.

Весьма перспективны водорастворимые фенолоформальдегидные смолы СФЖ-30-13 и водоэмульсионная смола СФЖ-301, позволяющие вводить в смесь до 3% глины или применять глинистые пески. Глина при этом адсорбирует низкомолекулярные фракции связую­щего, в результате чего повышается прочность ХТС. Применяются и другие виды смол для ХТС: алкидные, эпоксидные, полиэфирные.

Алкидные, или глифталевые, смолы получают при поликонденсации глицерина и фталевого ангидрида. Их отверждают полиизоцианатом и амином. При этом образуются полиуретаны, имеющие вы­сокую прочность. Известны также алкидные смолы, модифициро­ванные растительным маслом.

Полиэфирные смолы имеют в молекулах несколько групп ОН. В качестве отвердителя этих смол в ХТС вводятся изоцианаты. Смолы отверждают также продувкой аминами. Через 5 мин прочность дос­тигает 0,2 МПа при содержании 0,7% смолы. В результате исследо­ваний было показано, что при содержании 0,7% смолы “Систол” и 0,9% изоцианата добавками 0,03-0,07% уротропина и 0,3% воды можно достичь прочности при сжатии 2,5-3,5 МПа.

Известны ХТС с поливиниловым спиртом ( ГОСТ 10779-78), ко­торый вводится в смесь в виде 7,5-10%-го водного раствора в коли­честве 4-5% (по отношению к песку). Отверждение происходит при добавке 0,06-0,18% дикарбоновых кислот, например, лимонной. При этом достигается прочность 1,9-2 МПа. Однако ХТС с поливинило­вым спиртом (ПВС) имеют повышенную гигроскопичность, и для ее снижения необходимо в смесь добавлять 0,1-0,5% (от сухого ПВС) силана.

Смолы холодного отверждения при хранении самопроизвольно полимеризуются. Чем выше степень их полимеризации сверх опти­мальной, тем ниже прочность ХТС с такими смолами. Поэтому срок хранения смол ограничивается (2-6 мес.). Кроме того, для минимального расхода смолы необходимо применять песок высокого качества с минимальным содержанием глины и других примесей, которые поглощают часть смолы и снижают адгезию связующего к песчинкам.

В последние годы применяется способ отверждения ХТС со смолами продувкой сухим холодным или горячим воздухом.

Все смолы, применяемые для ХТС, пригодны для изготовления стержней в нагретой оснастке. Для изготовления стержней в нагретой оснастке применяются и другие смолы (табл. 5.4).

 

Для изготовления оболочковых форм по нагретым моделям (250-350°С) выпускается специальное связующее ПК-104, представляющее собой тонкоизмельченную смесь новолачно-формальде- гидной смолы марки 104 и 8% уротропина - гексаметилентетрамина (CH2)6N4. При конденсации фенола и формальдегида в щелочной среде (рН>7) образуются резольные смолы, а при избытке фенола в кислой среде (рН<7) образуются новолачные смолы. Для ускорения процесса отверждения новолачных смол в них добавляют технический уротропин, в результате чего новолачные смолы приобретают свойства резольной смолы - быстро твердеют после расплавления, превращаясь в результате поликонденсации в более высокомолеку­лярные неплавкие и нерастворимые соединения. Такие смолы, кото­рые при нагреве размягчаются, а при охлаждении вновь затвердева­ют, называют термореактивными (в отличие от термопластичных смол). Уротропин при нагреве (при отверждении) разлагается на формальдегид, аммиак и другие газообразные продукты. Выделяющийся формальдегид “сшивает” цепи молекул новолака, образуя трехмерную сетчатую структуру, и придает смоле и оболочке необходимую прочность.

В последние годы для изготовления стержней в нагретой оснастке в качестве связующего применяется поливиниловый спирт (ПВС), (ГОСТ 10778-83). Марки ПВС обозначаются дробью: в числителе дано среднее значение динамической вязкости 4%-го раствора, а в знаменателе - среднее содержание ацетатных групп (по высшему сорту). ПВС представляет собой продукт щелочного омыления поли­винилацетата. Он вводится в смесь в виде 7,5-10%-го водного рас­твора (0,375-0,5% в пересчете на сухое вещество). При таком малом расходе ПВС позволяет получить высокую прочность стержней. Недостатком ПВС, как и карбамидных смол, является малая термостойкость.

Прочность стержней, отвержденных в нагретой оснастке, значи­тельно выше (при разрыве 1,5-10 МПа), чем из ХТС, так как процесс поликонденсации смолы протекает более полно, а продукты поли­конденсации смол удаляются из пленок, в результате чего образуется более прочная трехмерная структура. Поскольку при отверждении смол и при их термодеструкции (нагрев в форме металлом) выделя­ются вредные вещества - формальдегид, фенол, метанол, необходи­мо вводить в смесь их минимальное количество, иметь надежно ра­ботающую вентиляцию, а процесс изготовления стержней полностью автоматизировать.

Вместо феноло-формальдегидных смол предлагаются резорцино- формальдегидные, поскольку резорцин менее летуч, чем фенол.

К водорастворимым органическим связующим относятся: упарен­ная кислая вода газогенераторных станций, работающих на древесном угле, КВ (необессмоленная), КВС (необесфенольная растворимая смола), оксизан - упаренный концентрат после экстракции дре­весной смолы при термическом разложении древесины. Эти связую­щие по прочности получаемых стержней уступают синтетическим смолам. Их применяют для изготовления стержней 3-го и 4-го клас­сов сложности, упрочняемых тепловой сушкой. Прочность стержней при содержании 3% такого связующего после сушки при 160-180°С не менее 0,7 МПа.

 

Силикаты

 

Из силикатов в качестве связующих формовочных и стержневых смесей применяют жидкое стекло и цементы.

5.8.1. Жидкое стекло

Жидкое стекло является самым распространенным (после глины), дешевым нетоксичным связующим, применяемым для изготовления форм и стержней, особенно в единичном и мелкосерийном производ­стве. Основным преимуществом жидкостекольных смесей является возможность упрочнения их в контакте с оснасткой при комнатной температуре.

Жидкое стекло представляет собой водный раствор щелочных си­ликатов переменного состава - Na2ОnSiО2 или K2ОnSiО2. Если жидкое стекло содержит силикаты натрия, оно называется натриевым, а если силикаты калия - калиевым. В литейном производстве в основ­ном применяют натриевое (содовое) жидкое стекло, как более деше­вое и менее дефицитное, чем калиевое. Жидкое стекло оценивают по модулю и плотности. Модуль жидкого стекла определяют по формуле

 

 

где %SiО2 и %Na2О - процентное содержание SiО2 и Na2О в жидком стекле, 1,032 - коэффициент отношения молекулярных масс оксидов натрия и кремнезема.

Согласно ГОСТ 13078-81 жидкое стекло (содовое) выпускается с модулем 2,61-3,0, низкомодульное и 3,01-3,5 - высокомодульное, плотностью 1360-1500 кг/м3.

В литейном производстве применяют жидкое стекло с модулем 2,0-3,1. Чем выше модуль жидкого стекла, тем выше его степень по­лимеризации и тем больше скорость твердения. Это часто является причиной малой живучести смесей, приводит к быстрому нараста­нию прочности в начальные периоды твердения, но является причи­ной снижения прочности через более длительный период твердения например через 24 ч. Поэтому модуль жидкого стекла, применяемого для приготовления смесей, снижают добавкой NaOH. Количество щелочи, необходимое для снижения модуля жидкого стекла с M1 до М2, определяют по формуле

где п - необходимое количество NaOH, г;

Na2О - содержание Na2О в исходном жидком стекле, г;

С - массовая доля добавляемого водного раствора NaOH, %.

Модуль М и плотность р жидкого стекла выбирают в зависимости от принятого способа отверждения формовочной смеси (табл. 5.5).

 

Отверждение форм и стержней с жидким стеклом было впервые осуществлено (50-е годы) продувкой их СО2. Реакция отверждения жидкого стекла по СО2-процессу

Удельный расход СО2 составляет 0,5-1,5 дм3/г жидкого стекла. Количество СО2, необходимое для достижения максимальной прочности смеси

где Qco2 - количество СО2, % от массы смеси;

А - содержание жидкого стекла, % от массы смеси;

М - силикатный модуль.

 

Продолжительность продувки смеси, с,

где К - коэффициент, зависящий от содержания жидкого стекла (А) и размера зерен наполнителя (для песка 1К3О302 и А = 5-7%, К = 1).

В настоящее время отверждение этих смесей, кроме С02, произ­водится также с помощью порошкообразных (феррохромовый шлак, нефелиновый шлам) и жидких отвердителей (эфиров, альдегидов).

Нефелиновый шлам, %: СаО 54-58; Si02 28-32; А1203 2-4: Fе203 2-4: (Na20+K20) 2-3 - побочный продукт производства глинозема из нефелиновых руд.

Феррохромовый шлак - саморассыпающийся шлак ферросплавного производства, содержащий более 70% двухкальциевого силиката. Хи­мический состав, %: СаО 48-54; Si02 20-30; А1203 4-8; MgO 7-12; Сг203 2-12; FeO 0,1-2.

Антипирен - порошкообразный материал, получаемый при взаи­модействии кислых фосфатов с карбамидом и аммиаком типа

Антипирен в сочетании с феррохромовым шлаком в жидкостекольных смесях снижает трудоемкость выбивки и ускоряет затвердение смеси.

Жидкие отвердители сложного типа - прозрачные маловязкие жидкости от бесцветного до желтого цвета, плотностью 1080-1500 кг/м3, с характерным запахом эфира (этилгликоль, глицериндиацетат, глицеринтриацетат, пропиленкарбонат и др.).

Существенным недостатком жидкого стекла как связующего является плохая выбиваемость смесей из отливок. Причиной является расплавление силикатов натрия при нагреве формы металлом с последующим спеканием формовочной смеси при охлаждении, что приводит к резкому увеличению остаточной прочности. По этим же причинам жидкостекольные смеси плохо поддаются регенерации.

 

Цементы

 

Цементы были первыми связующими, примененными в 30-е годы для изготовления форм, отверждаемых на воздухе, т. е. для получения холоднотвердеющих смесей (ХТС). Цемент получают путем об­жига при 1300-1450°С до спекания измельченных смесей природных пород известняка и глины или других минералов. Размолотый продукт обжига (клинкер) с небольшим количеством гипса и других добавок называют портландцементом.

В настоящее время для приготовления ХТС, а также для изготовления моделей применяется цемент марок 400 и 500. Упрочнение форм основано на гидратации при взаимодействии с водой минера­лов цемента с образованием кристаллогидратов, которые, срастаясь, создают связи (каркас) между песчинками формовочной смеси. Реакция основной составляющей цемента (алита) с водой следующая:

На первой стадии происходит растворение и гидратация компо­нентов цемента. Образующиеся гидраты выпадают из пересыщенно­го раствора в виде кристаллов, и процесс их срастания (полимериза­ции) продолжается до тех пор, пока все связующее затвердеет. По­скольку растворение и гидратация идут медленно, добавляют уско­рители твердения. Цементы по сравнению с жидким стеклом позво­ляют обеспечить лучшую выбиваемость смесей из отливок, так как при нагреве от отливки они дегидратируются и смеси разупрочняются. Для приготовления ХТС необходимо вводить 10-12% цемента и примерно такое же количество воды. Оптимальное водоцементное отношение в формовочной смеси - 0,7-0,8. однако процесс тверде­ния цементов происходит медленно, иногда 2-3 суток. Прочность через 4 ч составляет 0,1-0,15 МПа. Поэтому ХТС с цементом приме­няют при изготовлении крупных отливок в единичном производстве.

Более быстро твердеют глиноземистые цементы марок 400 и 500, содержащие трехкальциевый алюминат, пятикальциевый трехалюминат 5СаО-ЗА12Оз, однокальциевый алюминат СаО-А12Оз и однокальциевый двухалюминат СаО-2А12Оз.

Недостатком цементов, как связующих, является снижение актив­ности при длительном хранении вследствие образования гидратных оболочек на их частицах. Например, при применении цемента марки 400 после хранения его 5 мес. длительность твердения смеси увели­чивается втрое. Активность верхнего слоя складируемого цемента снижается в несколько раз уже через 15 сут. Поэтому цемент надо хранить в сухом помещении в герметизированной таре.

Твердение ХТС ускоряется при совместном вводе глиноземистого цемента (50-60%) и портландцемента (40-50%) в результате химиче­ского взаимодействия между отдельными минералами цементов. Бо­лее существенное ускорение и повышение прочности достигается при добавке СаС12, FeCl3, FeS04 и совместно карбонатов и алюмина­тов щелочных металлов.

 

Фосфаты

Производство отливок с применением ХТС со связующими на основе металлофосфатных композиций - фосфорной кислоты и оксидов металлов (или их соединений): Fe, Mg, Al, Al-Cr, Al-Mg и др. - непрерывно растет. При взаимодействии оксидов металлов и фос­форной кислоты образуются кристаллогидраты - однозамещенные соли ортофосфорной кислоты, обладающие связующими свойствами:

Одни из металлофосфатных композиций, например, на основе оксидов железа и магния, твердеют при комнатной температуре, другие композиции, например, на основе оксидов алюминия и хрома - при нагреве.

При твердении и сушке фосфатные композиции приобретают по­лимерные структуры типа МеnОn Р2О5 кН2О, а после прокаливания - МеnОn2О5.

Алюмофосфатные связующие твердеют при 350-400°С. а при добавке к ним одного из металлов (Fe, Cr, Mn, Mg, Са) образуются соединения типа МеnОm,А12ОзР2Оз. которые твердеют при 20-30°С.

Из всех металлофосфатных связующих композиций больше других применяют железо- и магнийфосфатные. Для железофосфатных композиций могут применяться различные материалы, содержащие оксиды железа (табл. 5.6).

 

Металлофосфатные связующие композиции применяют для ХТС, для изготовления стержней, упрочняемых тепловой сушкой и в на­гретой оснастке, в сочетании с ЭТС для получения оболочек при ли­тье по выплавляемым моделям.

Формовочные смеси с металлофосфатными связующими имеют ряд преимуществ по сравнению с другими связующими: высокие прочность и термостойкость, хорошую выбиваемость, нетоксичность и возможность повторно использовать связующие свойства фосфатов.

Хорошая выбиваемость железофосфатных смесей связана с пре­вращением термодинамически неустойчивых фосфатов двухвалент­ного железа, образовавшихся в отвержденной композиции, в фосфа­ты трехвалентного железа. Этот переход сопровождается резким ра­зупрочнением структуры.

Для магний фосфатных ХТС применяют магнийсодержащие мате­риалы, которые при взаимодействии с Н3РО4 имеют различную активность (время затвердевания) - от 1-3 (для каустического магнезита) до 54-80 с (для хромомагнезита). При твердении композиции MgО-H34 выделяется теплота, по количеству которой можно судить о характере твердения.

Из других фосфатов в качестве связующих для формовочных смесей и противопригарных красок применяются хорошо растворимые в воде триполифосфат натрия (Na5P3O10)n, полиметафосфат натрия (NaPО3)n алюмохромфосфат, натрийалюмофосфат и алюможелезофосфат. Для приготовления противопригарных красок применяют также алюмофосфатное связующее А1n3-nРО4)3, в котором п = 1...3. Его получают при взаимодействии глиноземистых материалов с Н3РО4 при 60-80°С в присутствии катализаторов.

Алюминаты

 

В Японии разработан способ формовки, при котором используется песок из А1203, а в качестве связующего алюминат натрия. Рекомендуется молярное соотношение Na2О/Al2О3 = 1,5...2. Готовую смесь перед формовкой перемешивают в среде СО2 2-2,5 мин. Форма отверждается СО2, при взаимодействии которого со связующим образуются Na23 и А1(ОН)3. После охлаждения отливки форма разупрочняется при смачивании водой: Na23 растворяется в ней, а А1(ОН)3 отделяется от песка и остается в воде в виде суспензии. Предлагается также схема регенерации такой смеси, когда раствор- суспензию пропускают через фильтр, на котором остаются частицы А1(ОН)3. Затем раствор подвергают электролизу для получения Na2О и Na23. Из раствора Na2О и Na23 получают вновь алюминат натрия.

Отверждение таких смесей можно осуществлять путем добавки алюминиевого порошка. Смесь, содержащая 5% алюмината натрия и отвержденная СО2, имеет прочность при сжатии 1 МПа, а с 4% NaA1О2, алюминиевым порошком (0,7%) - 2 МПа. После выбивки отливок в отработанную формовочную смесь вводится до 5% воды, производится перемешивание и 2-3-кратная промывка, в результате которой песок полностью освобождается от связующего, и после сушки его снова можно применять. Связующее после фильтрации или выпаривания используется вновь, т. е. при этом регенерируется не только песок, но и связующее.

 

Этилсиликаты

Этилсиликат — прозрачная, слабоокрашенная в желтый или бурый цвет жидкость с запахом эфира. Этилсиликат является продуктом реакции этилового спирта с хлоридом кремния.

В литейном производстве применяют этилсиликат (ЭТС) двух марок: ЭТС-32 и ЭТС-40. Цифры указывают среднее содержание SiО2 в этилсиликате.

На основе этилсиликата приготовляют связующие растворы для получения оболочек (форм) при литье по выплавляемым моделям и получения керамических форм. Связующий раствор этилсиликата является коллоидным раствором, который переходит в гель кремние­вой кислоты, связывающий песчинки.

Для получения связующего раствора этилсиликат (ЭТС) подвергают гидролизу (добавляют в воду), при котором этоксильные группы С2Н5О замещаются гидроксильными группами ОН, а линейное строение молекул ЭТС превращается в разветвленное и частично сшитое в результате поликонденсации. По мере такого замещения образуются такие продукты гидролиза (гидролизаты), которые больше напоминают кремниевую кислоту, образующую коллоидный раствор-золь.

При полном замещении этоксильных групп реакция протекает по схеме

 

 

 

В действительности степень гидролиза всегда меньше 100%, т. е. в состав мицелл входят и этоксильные группы. Гидролиз этилсиликата проводят раствором воды в спирте, ацетоне или эфироальдегидной фракции, поскольку этилсиликат не растворяется в воде, а реакция гидролиза этилсиликата в воде может идти только на поверхности их раздела. Для ускорения гидролиза применяют катализатор - соляную кислоту (0,2-0,4%-й раствор).

На прочность оболочки, скорость твердения, склонность ее к тре- щинообразованию влияют состав раствора, количество воды, вид растворителя и технология гидролиза ЭТС. Практические исследова­ния показали, что применением совмещенного метода гидролиза ЭТС и получением на его основе суспензии с пылевидным наполнителем можно повысить прочность оболочек в 2-2,5 раза. При интенсивном перемешивании связующий раствор можно получить без дополнительного растворителя, что позволяет уменьшить содержание SiО2 в растворе до 10-14% и увеличить прочность оболочки.

В последние годы для литья по выплавляемым моделям в качестве связующего применяют также кремнезоли. Кремнезоли-коллоидные дисперсии SiО2 в воде, стабилизированные гидроксидами щелочных металлов (0,25-0,65% NaOH по массе). Из групп кремнийорганических материалов в качестве связующих противопригарных красок применяют лаки КО-925, КО-921, КО-075, которые отличаются более высокой термостойкостью, чем органические полимеры.

 


<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Классификация связующих материалов | Припылы, разделительные смазки




Дата добавления: 2019-10-16; просмотров: 252; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию, введите в поисковое поле ключевые слова и изучайте нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам понравился данный ресурс вы можете рассказать о нем друзьям. Сделать это можно через соц. кнопки выше.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2020 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.022 сек.