Сера и её соединения

Сера 15-тый по распространённости в природе элемент. Символ химического элемента серы – S, атомный номер 16, относительная атомная масса Аr(S) = 32,066 (в химических расчётах принимается равной 32,0).

В природе сера встречается в самородном состоянии, в виде и сульфидов и сульфатов (они присутствуют в морской и речной воде). Сера присутствует и в составе живых организмов в различных соединениях, проявляя степень окисления равную –2 (аминокислоты белков, цистеин, цистин, метионин, липиды и т.д.).

В природе сера представлена четырьмя стабильными изотопами: 32S (95084%), 33S (0,74%), 34S (4,16%) и 36S (0,016%).

Для серы известно пять кристаллических аллотропных модификаций. Важнейшие: а) ромбическая сера, (её кристаллы построены из молекул S8), б) моноклинная сера (переход ромбической серы в моноклинную происходит при 95 0С, молекулы её тоже состоят из 8 атомов серы, но кристаллическая структура делается несколько иной), в) пластическая сера получается при резком охлаждении расплавленной серы. Она состоит из зигзагообразных цепей состава Sm. Эта форма неустойчива и быстро переходит в ромбическую серу. В парах сера является смесю молекул различного состава S, S2, S4, S6, S8. С ростом температуры уменьшается число больших молекул. Устойчивые молекулы серы состоят из чётного числа атомов. Газообразная сера при 2000 0С состоит только из отдельных атомов.

Электронная конфигурация атома серы 1s22s22p63s23p4. Распределение электронов на внешнем (валентном) уровне можно представить следующей схемой:

 

3s 3p 3d

↑↓ ↑↓          

 

Благодаря наличию свободных d-орбиталей степень окисления серы меняется от –2 до +6. В соединениях координационное число серы обычно равно 4 (sp3-гибридизация, но бывает и 6 (sp3d2-гибридизация). Наиболее характерные валентности: II, IV и VI. Электроотрицательность серы равна 2,58.

Два неспаренных электрона на р-подуровне делают возможным: а) образовывать молекулы S2 с кратной связью; б) образовывать цепочечные структуры. Энергетически наиболее выгодным является образование молекулы S8 (это восьмиугольник, имеющий коронообразную форму). Из молекул S8 построена самая устойчивая в стандартных условиях аллотропная модификация серы – ромбическая.

 

 

Физические и химические свойства серы

 

При стандартных условиях сера либо порошок желтого цвета, либо кристаллическое вещество желтого цвета. В воде сера не растворима, несколько лучше растворяется в бензине, спиртах, особенно хорошо в сероуглероде и жидком аммиаке. Сера плохо проводит теплоту и электрический ток.

Сера – типичный неметалл, но её неметаллические свойства выражены слабее, чем у кислорода. Поэтому сера образует меньше соединений с ионным типом связи, чем кислород.

На холоду сера взаимодействует только с фтором, хлором и ртутью. Жидкая и парообразная сера проявляет высокую реакционную способность, она реагирует со многими химическими элементами (исключение: азот, золото, платина и благородные газы).

Сера может проявлять свойства окислителя:

S0 + Fe = FeS2-

S0 + 2e → S2-

Fe0 – 2e → Fe2+

При взаимодействии со многими неметаллами сера является восстановителем:

S + O2 = SO2

S0 – 4e → S4+

2O0 + 4e → 2O-2

Кроме того, сера может диспропорционировать:

3S + 6KOH = K2SO3 + 2K2S + 3H2O

S0 – 4e → S+4

S0 + 2e → S-2

 

I. Взаимодействие серы с простыми веществами:

 

а) взаимодействие с металлами:

3S + 2Al = Al2S3 (t › 200 0C),

S + Hg → HgS (комнатная температура).

б) Взаимодействие серы с неметаллами:

S + H2 → H2S,

S + 3F2 = SF6,

2S + Cl2 → S2Cl2 (t = 130 0C),

S + O2 → SO2 (t› 280 0C),

3S + 2P → P2S3,

2S + C → CS2 (t = 800 0C),

2S + Si → SiS2 (t › 250 0C).

 

II. Взаимодействие серы со сложными веществами

 

При нагревании сера взаимодействует с водяным паром, концентрированными кислотами окислителями и со щелочами:

3S + 2H2O (пар) = 2H2S + SO2,

S + 2H2SO4 (конц.) = 3SO2 + 2H2O,

S + 6HNO3 (конц.) = 6NO2 + H2SO4 + 2H2O,

3S + 6NaOH = Na2SO3 + 2Na2S + 3H2O.

 

 

СЕРОВОДОРОД

Сероводород – бесцветный газ, имеет характерный запах гниющего белка (“запах тухлых яиц”). В воде при 20 0С растворяется 2,5 л сероводорода в 1 литре воды. Водный раствор сероводорода проявляет кислотные свойства и называется сероводородной кислотой или сероводородной водой. Сероводородная кислота – слабая, двухосновная и бескислородная кислота.

Рассмотрим свойства сероводорода в двух аспектах: а) окислительно-восстановительные свойства; б) кислотно-основные.

Окислительно-восстановительные свойства. В молекуле сероводорода атом серы проявляет низшую степень окисления, равную –2. Поэтому сероводород проявляет свойства восстановителя:

2H2S + O2 (недост.) = 2S + 2H2O,

2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O,

H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl,

H2S + Br2 = S↓ + 2HBr,

H2S + I2 = S + 2HI,

H2S + H2SO4 (конц.) =S↓ + SO2↑ + 2H2O (комн. тем.),

H2S + 3H2SO4 (конц.) = 4SO2↑ + 4H2O (кип.),

H2S + 8HNO3 (конц.) = H2SO4 + 8NO2↑ + 4H2O (кип.),

H2S + 2HNO3 (конц. хол.) = S↓ + 2NO2↑ + 2H2O,

3H2S + 8HNO3 = 3H2SO4 + 8NO + 4H2O,

3H2S + 4HClO3 = 3H2SO4 + 4HCl,

H2S + 4Br2 + 4H2O = H2SO4 + 8HBr.

Недостаточные количества даже сильных окислителей, а также слабые окислители окисляют ион S2- до S0:

5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O,

3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3S↓ + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O,

2H2S + SO2 = 3S + 2H2O,

H2S + I2 = S + 2HI.

 

Рассмотрим теперь свойства сероводородной кислоты. Cероводородная кислота, являясь кислотой двухосновной, диссоциирует ступенчато:

H2S ↔ H+ + HS,

HS ↔ H+ + S2-.

Константа второй ступени диссоциации так мала, что практически не влияет на кислотные свойства Н2S, но определяет чрезвычайно большую склонность иона S2- к гидролизу:

S2- + H2O ↔ HS1- + OH1- и далее HS1- + H2O ↔ H2S + OH1-.

Поэтому растворы сульфидов имеют сильнощелочную реакцию.

Сероводородная кислота проявляет все свойства кислот: изменяет окраску индикаторов, взаимодействует с металлами, основными оксидами, щелочами и солями. Например:

H2S + Mg = MgS + H2↑,

H2S + MgO = MgS + H2O

H2S + NaOH = NaHS + H2O,

H2S + 2NaOH = Na2S + 2H2O,

H2S + CuSO4 = CuS↓ + H2SO4.

Сероводородной кислоте соответствуют два вида солей: а) кислые – гидросульфиды (KHS), б) средние (Na2S). Гидросульфиды растворимы в воде и существуют только в растворах. Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония растворимы в воде, а сульфиды остальных металлов не растворимы. Растворимые сульфиды в водных растворах подвергаются гидролизу, среда раствора – щелочная:

K2S + H2O ↔ KHS + KOH,

S2- + H2O ↔ HS + OH.

 

Катионы очень слабых оснований (Al3+ или Cr3+) не могут быть осаждены в водном растворе в виде сульфидов вследствие полного гидролитического разложения сульфидов этих металлов:

 

2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6NaCl,

Cr2O3 + 6H2O = 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑.

 

Cульфиды некоторых металлов не растворимы в кислотах неокислителях, но растворимы в концентрированной азотной кислоте или в царской водке (смесь азотной и соляной кислот в соотношении 1: 3):

 

3CuS + 8HNO3 = 3CuSO4 + 8NO + 4H2O,

3HgS + 8HNO3 + 6HCl = 3HgCl2 + 3H2SO4 + 8NO + 4H2O.

 

 

Оксид серы (IV)

 

Оксид серы (IV) (или диоксид серы, сернистый ангидрид) – SO2 – бесцветный газ с резким запахом, термически устойчивый. При 20 0С в 1 литре воды растворяется 40 л диоксида серы.

Оксид серы (IV) – кислотный оксид. При взаимодействии с водой он образует сернистую кислоту, а реагируя с растворами щелочей – соли:

SO2 + H2O ↔ H2SO3,

SO2 + NaOH = NaHSO3,

SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O.

При взаимодействии с основными оксидами также образуются соли:

SO2 + CaO = CaSO3.

Оксид серы (IV) и сернистая кислота содержат в своей молекуле своей молекуле атом серы в промежуточной степени окисления (+4), поэтому для этих соединений характерны окислительно-восстановительные свойства.

Окислительные свойства проявляются в реакциях с сильными восстановителями:

 

Na2SO3 + 2Na2S + 3H2SO4 = 3S + 3Na2SO4 + 3H2O,

SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O,

H2SO3 + 2H2S = 3S↓ + 3H2O,

SO2 + C = S + CO2 (t = 600 0C),

SO2 + 2CO = S + 2CO2,

SO2 + 6H0 (Pt-чернь) → H2S + 2H2O.

 

Восстановительные свойства соединений серы (IV) проявляются при взаимодействии с сильными окислителями:

2SO2 + O2 = 2SO3,

SO2 + O3 = SO3 + O2,

SO2 + 3F2 = SF6 + O2,

2H2SO3 + O2 = 2H2SO4,

SO2 + Сl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl,

H2SO3 + Br2 + H2O = H2SO4 + 2HBr,

SO2 + 2HNO3(конц. гор.) = H2SO4 + 2NO2↑,

5SO2 + 2H2O + 2KMnO4 = 2H2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4.

5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 =5Na2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O.

 

Сульфиты при нагревании диспропорционируют:

 

4Na2SO3 → Na2S + 3Na2SO4 (t › 600 0C)

 

Оксид серы может участвовать в реакциях без изменения степени окисления атома серы:

SO2 + MgO = MgSO3,

SO2 + 2NH3∙H2O (конц.) = (NH4)2SO3,

SO2 + NH3∙H2O (разб.) = NH4HSO3.

 

Оксид серы соединение токсичное, так как проявляет окислительные свойства в реакциях с восстановителями, а в реакциях с окислителями – восстановительные. Существует биохимический механизм детоксикации сульфит-иона с участием фермента сульфитоксидазы.

Оксид серы (IV) накапливается в атмосфере и особенно сильно в промышленных районах. При высокой влажности воздуха образуется туман, содержащий сернистую и серную кислоты, сажу и пыль. Поэтому в отсутствии ветра над отдельными районами появляется токсический смог, который вызывает поражения легких и даже гибель людей.

Получение SO2:

а) в промышленности – обжиг пирита:

4FeS2 + 11O2 = 8SO2 + 2Fe2O3.

б) в лаборатории:

Na2SO3 + H2SO4 = SO2↑ + Na2SO4 + H2O,

Cu + 2H2SO4 = SO2↑ + CuSO4 + H2O.

 

Применение: SO2 используется в производстве серной кислоты, для отбеливания тканей, как дезинфицирующее средство, консервирующее средство при производстве сухофруктов. Газ SO2 убивает многие микроорганизмы, поэтому его используют для уничтожения плесневых грибков в сырых помещениях, подвалах, погребах, бродильных чанах, винных бочках. Использую диоксид серы для лечения домашних животных от часотки.

Водный раствор диоксида серы называется сернистой кислотой. Эта кислота существует только в растворе, является кислотой средней силы, диссоциирует ступенчато:

 

H2SO3 ↔ H + + HSO3,

HSO3 ↔ H + + SO3 2 ‾.

Соли сернистой кислоты называются сульфитами. В соответствии с диссоциацией она бразует кислые соли – гидросульфиты (NaHSO3) и средние – сульфиты (Na2SO3). Для сернистой кислоты характерны все реакции кислот:

H2SO3 + KOH = KHSO3 + H2O,

H2SO3 + 2KOH = K2SO3 + 2H2O,

H2SO3 + Na2SiO3 = Na2SO3 + H2SiO3↓,

H2SO3 + Na2CO3 = Na2SO3 + H2O + CO2↑.

Средние соли переводятся в кислые, действием избытка SO2 на растворы средних солей:

Na2SO3 + SO2 + H2O = 2NaHSO3,

Кислые соли переводятся в средние реакциями со щелочами:

NaHSO3 + NaOH = Na2SO3.

Кислые и средние соли сернистой кислоты разлагаются сильными кислотами:

NaHSO3 + HCl = NaCl + H2O + SO2↑,

K2SO3 + H2SO4 = K2SO4 + H2O + SO2↑.

Эта реакция является качественной реакцией на сульфиты и гидросульфиты.

Водные растворы сульфитов окисляются при нагревании кислородом воздуха в сульфаты:

2K2SO3 + О2 = 2K2SO4.

Сульфиты в водных растворах подвергаются гидролизу, среда раствора щелочная:

K2SO3 + H2O ↔ KHSO3 + KOH.

При гидролизе гидросульфитов создаётся слабокислая среда из – за конкуренции двух процессов:

А) гидролизом соли: HSO3 + HOH ↔ H2SO3 + OH ,

Б) диссоциацией гидросульфит-иона: HSO3 ↔ Н+ + SO3 2-; диссоциация протекает несколько интенсивнее, поэтому среда – слабокислая.

ОКСИД СЕРЫ (VI).

 

Оксид серы (VI) SO3 (или триоксид серы или серный ангидрид) – вещество белого цвета, в твёрдом состоянии существует в виде аморфного летучего тримера ((SO3)3 или S3O9). При повышении температуры плавится с образованием бесцветной жидкости, выше +45 0С закипает. SO3 – вещество ядовитое.

Триоксид серы – кислотный оксид, реагируя с водой, образует серную кислоту:

SO3 + H2O = H2SO4

Для серного ангидрида характерны все реакции кислотных оксидов:

SO3 + Ba(OH)2 = BaSO4↓ + H2O,

SO3 + CaO = CaSO4,

SO3 + 2NaOH(конц.) = Na2SO4 + Н2О,

SO3 + NaOH(разб.) = NaHSO4.

 

Оксид серы (VI) содержит серу в высшей степени окисления, поэтому обладает свойствами сильного окислителя:

SO3 + 2KI = I2 + K2SO3

5SO3 + 2P = 5SO2 + P2O5,

3SO3 + H2S = 4SO2↑ + H2O

SO3 получают окислением оксида серы (IV) в присутствии катализатора V2O5 и при температуре 500 0С:

2 SO2 + О2 ↔ 2 SO3

Очень чистый серный ангидрид получают окислением диоксида серы озоном:

SO2 + О3 = SO3 + О2.

В лабораторных условиях небольшие количества SO3 можно получить по реакции:

Н2SO4 + P2O5 = 2HPO3 + SO3.

 

СЕРНАЯ КИСЛОТА

 

Серная кислота – бесцветная вязкая и гигроскопическая жидкость, термически устойчивая, но при сильном нагревании разлагается с выделением SO3. Серная кислота неограниченно смешивается с водой. Разбавленные растворы серной кислоты представляют собой очень сильную кислоту. При смешивании с водой выделяется большое количество энергии, так как идёт процесс образования гидратов. Жидкость вскипает, происходит разбрызгивание. Поэтому при приготовлении растворов серной кислоты нужно осторожно приливать малыми порциями серную кислоту к воде и интенсивно перемешивать раствор.

Химические свойства серной кислоты сильно зависят от её концентрации, поэтому мы рассмотрим отдельно свойства разбавленной серной кислоты и свойства концентрированной.

Разбавленная серная кислота проявляет все свойства, характерные для всех кислот:

1. Водный раствор имеет сильнокислую реакцию, поэтому индикаторы окрашиваются в соответствующие цвета (лакмус в красный, метилоранж в розовый, фенолфталеин – бесцветный).

2. Взаимодействует с основными и амфотерными оксидами, образуя соль и воду:

CuO + H2SO4(разб.) = CuSO4 + H2O,

CaO + H2SO4(разб.) = CaSO4 + H2O,

ZnO + H2SO4(разб.) = ZnSO4 + H2O.

3. Взаимодействует с щелочами и нерастворимыми гидроксидами:

2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + H2O,

Cu(OH)2 + H2SO4(разб.) = CuSO4 + H2O.

1NaOH + H2SO4 = NaHSO4 + H2O.

4. Реагирует с солями более слабых кислот (реакции проходят по правилам реакций обмена в электролитах):

H2SO4 + CaCO3 = CaSO4 + H2O + CO2↑,

H2SO4 + K2SiO3 = K2SO4 + H2SiO3↓.

5. C аммиаком серная разбавленная кислота образует соли аммония:

2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4.

Окислительные свойства разбавленной серной кислоты обусловлены только ионом Н+. Единственным продуктом восстановления разбавленной серной кислоты является молекулярный водород. Такие кислоты принято называть кислотами-неокислителями.

Реагируя с металлами, разбавленная серная кислота образует ионы низшей степени окисления металла.

Свинец не реагирует с разбавленной серной кислотой, так как образующийся на поверхности сульфат свинца в кислоте не растворим.

Концентрированная серная кислота резко отличается по свойствам от разбавленной, так как проявляет свойства сильного окислителя, окислительные свойства её обусловлены ионом SO42-, содержащим атом серы в высшей степени окисления +6. Окислительные свойства проявляются наиболее сильно при нагревании. Концентрированная серная кислота окисляет как металлы, стоящие в электрохимическом ряду до водорода, так и после него. Водород при этом никогда не выделяется. Продуктом восстановления кислоты, в зависимости от активности металла, могут быть SO2, S и H2S.

Рассмотрим взаимодействие концентрированной серной кислоты с медью, которое протекает в две стадии:

а) молекулы серной кислоты окисляют медь до оксида и при этом выделяется SO2:

Cu + H2SO4 = CuO + SO2 + H2O;

б) образовавшийся оксид меди (II) является основным оксидом и сейчас же растворяется в серной кислоте с образованием соли и воды:

CuO + H2SO4 = СuSO4 + H2O.

Суммарное уравнение взаимодействия меди с концентрированной серной кислотой записывается следующим образом:

 

Cu + 2H2SO4 = СuSO4 + 2H2O + SO2↑.

С активными металлами продуктами восстановления кислоты могут быть: SO2, S и Н2S:

Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + SO2↑ + H2O,

3Zn + 4H2SO4 = 3ZnSO4 + S + 4H2O,

4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O.

Чем металл более активен, тем больше выделяется S и Н2S.

Можно представить схемой образование продуктов восстановления серной кислоты в зависимости от активности металлов:

Увеличение активности восстановителя

____________________________________

 

H2SO4 (концентрированная) → SO2 → S → H2S

 

Концентрированная серная кислота окисляет и неметаллы:

 

С + 2H2SO4 = CO2↑ + SO2↑ + 2H2O,

2Р + 5H2SO4 = 2H3PO4 + 5SO2↑ + 2H2O,

S + 2H2SO4 = 3SO2↑ + 2H2O.

Эти реакции проходят при нагревании.

При комнатной температуре протекают следующие реакции:

8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S↑ + 4H2O,

2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2↑ + 2H2O,

H2S + H2SO4 = S + SO2↑ + 2H2O.

+ SO2↑ + 2H2O,

 

На термической устойчивости и нелетучести серной кислоты основаны способы получения при нагревании более летучих кислот в лабораториях:

KClO4(кр.) + H2SO4(конц.) = KHSO4 + HClO4↑,

Ca3(PO4)2 + + H2SO4(конц.) = 3CaSO4 + 2H3PO4,

KNO3(кр.) + H2SO4(конц.) = KHSO4 + HNO3↑,

NaCl (кр.) + H2SO4(конц.) = NaHSO4 + HCl↑,

 

При сильном нагревании реакции идут с образованием средних солей, например:

2NaCl (кр.) + H2SO4(кр.) = Nа2SO4 + 2HCl↑.

При сильном нагревании не получают только азотную кислоту, так как она сама при нагревании разлагается.

Концентрированная серная кислота активно поглощает воду, поэтому сахар обугливается в концентрированной серной кислоте и древесина:

 

С12H22O11 + H2SO4(конц.) = 12C + 11H2O∙ H2SO4,

(C6H10O5)n + H2SO4(конц.) = 6nC + 5nH2O∙ H2SO4.

 

На водоотнимающей способности серной кислоты основаны реакции дегидратации спиртов, протекающие при нагревании и в присутствии серной кислоты. Продуктами таких реакций являются алкены или простые эфиры:

 

C2H5OH → СH2 = CH2 + H2O,

C2H5OH → C2H5 – O – C2H5 + H2O.

 

Благодаря своим окислительныи свойствам концентрированнпая серная кислота окисляет ионы железа (II) до ионов железа (III):

FeSO4 + 2H2SO4 = SO2↑ + 2H2O + Fe2(SO4)3.

 

Качественной реакцией на ион SO42- является реакция с ионом Ba2+, которая приводит к образованию осадка белого цвета и не растворимого ни в воде ни в кислотах:

 

 

Ba2+ + Ba2+ → BaSO4↓.

 

ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЁ СОЛИ

 

Процесс получения серной кислоты основан на следующих химических реакциях:

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2,

2SO2 + O2 ↔ 2SO3 ∆H = -284 кДж,

SO3 + H2O = H2SO4.

Соли серной кислоты – сульфаты в большинстве своём бесцветные соединения, хорошо кристаллизуются, из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов термически стойки, сульфаты же менее активных металлов при нагревании разлагаются:

 

ZnSO4 → ZnO + SO3↑,

Ag2SO4 → 2Ag + SO2↑ + O2.

 

Ряд солей серной кислоты используются в медицине. Например, Na2SO4∙10H2O является слабительным средством, MgSO4∙7H2O обладает слабительным и желчегонным действием, его используют при гипертонии, антисептиками являются CuSO4∙5H2O и ZnSO4∙7H2O. Гипс СaSO4∙2H2O используют для изготовления гипсовых повязок. ВаSO4 является рентгеноконтрастным веществом, поэтому используется в рентгенологии.

 


<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Химические свойства | ХИМИЯ р-ЭЛЕМЕНТОВ IIIA ГРУППЫ




Дата добавления: 2019-10-16; просмотров: 221; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию, введите в поисковое поле ключевые слова и изучайте нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам понравился данный ресурс вы можете рассказать о нем друзьям. Сделать это можно через соц. кнопки выше.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2020 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.044 сек.