Групповой углеводородный состав нефти

В составе нефтей принято различать четыре главных класса углеводородов:

1. парафиновые (метановые, алифатические) углеводороды или алканы;

2. нафтеновые (полиметиленовые) углеводороды или цикланы (циклопарафины, циклоалканы);

3. ароматические углеводороды или арены;

4. олефиновые углеводороды.

Алканы или парафиновые углеводороды – насыщенные углеводороды с открытой цепью общей формулы С_nН_2n+2. Углеродный скелет алканов представляет собой линейные или разветвленные цепи углеродных атомов, соединенных простыми связями. Алканы с линейной цепью называются нормальными (н-алканы), с разветвленной – изо-алканы (и-алканы). Ковалентные связи атомов углерода в цепи в обычном состоянии образуют угол 112^о, поэтому алкановые цепи обычно изображают зигзагообразно (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Примеры алифатических углеводородов [7]

К изо-алканам относятся и изопреноидные углеводороды. Критерием отнесения алканов к изопреноидным углеводородам является регулярное чередование метильных групп в основной углеродной цепи молекулы (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Изопреноидные углеводороды фитан (а) и пристан (б)

Метановые углеводороды при стандартных условиях находятся в разных фазовых состояниях: С₁ – С₄ – газы, С₅ – С₁₅ – жидкости, С₁₆ и выше – твердые вещества.

В нефти присутствуют газообразные алканы от С₁ до С₄ в виде растворенного газа, жидкие алканы С₅ – С₁₅ составляют основную массу жидких фракций нефти и твердые алканы состава С₁₆ – С₅₃ и более присутствуют в тяжелых нефтяных фракциях и входят в состав нефтяных парафинов. Твердые алканы присутствуют во всех нефтях, но обычно в небольших количествах – от десятых долей до 5 - 10 % (масс.), в отдельных случаях может достигать 20 %, например, в триасовых нефтях Восточного Предкавказья – до 35 %. В томской области нефть горизонта М Чкаловского месторождения содержит до 18 % твердых парафинов.

Содержание твердых парафинов влияет на различные свойства нефти: вязкость, плотность, температура застывания.

Метановые углеводороды присутствуют во всех нефтях; если их содержание более 50 %, то такие нефти называются метановыми. По данным Баженовой [7], известны нефти, в которых эти углеводороды составляют 70 % – обычно мезозойские и палеозойские нефти глубоких горизонтов: нефти Марковского месторождения Восточной Сибири, Саратовского Поволжья, ряда месторождений Западной Сибири, например, Самотлор, Усть-Балык и др., месторождения Паромай и Тунгор на Сахалине, Озексуат в Ставропольском крае и др. В томской области к парафинистым относятся нефти месторождений Арчинское, Урманское, Герасимовское и др.

В легких нефтях обычно в максимальных концентрациях (до двух процентов на нефть) присутствуют н-алканы С₅ – С₁₀, в тяжелых нефтях максимум распределения н-алканов сдвинут в область С₁₈ – С₂₀ и выше [7].

Алканы практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в ароматических углеводородах и органических растворителях. Алканы химически наиболее инертная группа углеводородов, но для них свойственны реакции замещения, дегидрирования, окисления, изомеризации.

Находясь в залежах, расположенных близко к поверхности земли, н-алканы могут легко окисляться микроорганизмами. Поэтому часто в залежах на малых глубинах н-алканы практически отсутствуют. Такие нефти называются биодеградированными.

В нефти присутствуют изомеры алканов: моно-, ди-, три-, тетразамещенные. Из них превалируют в основном монозамещенные, с одним разветвлением. Метилзамещенные алканы по степени убывания содержания располагаются в ряд: 2-метилзамещенные алканы > 3 - метилзамещенные алканы > 4- метилзамещенные алканы [7].

Изо-алканы по сравнению с нормальными изомерами имеют пониженную плотность и более низкую температуру кипения. В нефтях они концентрируются главным образом в легких и средних фракциях. Основная масса их представлена углеводородами с одной короткой боковой цепью – метилалканами и изопреноидными углеводородами.

При биодеградации нефтей изо-алканы труднее алканов подвергаются воздействию микроорганизмов.

В нефтях идентифицированы изопренаны от С₉ до С₄₀, наиболее распространенными углеводородами этого типа являются пристан и-С₁₉Н₄₀ и фитан и-С₂₀Н₄₂.

В составе нефтей твердые углеводороды – это многокомпонентные смеси, которые представляют собой смесь, главным образом, алканов разной молекулярной массы, изо-алканов в количестве 25–35 % ицерезинов, представляющих собой нафтеновые углеводороды, содержащие боковые цепи нормального и изо-строения. Причем, в длинных алкановых цепях могут присутствовать и ареновые ядра.

Парафины и церезины отличаются по свойствам.

Циклоалканы или нафтеновые углеводороды – насыщенные алициклические углеводороды. Имеют общие формулы:

· для моноциклических – С_nH_2n;

· для бициклических – С_nH_2n-2;

· для трициклических – С_nH_2n-4;

· для тетрациклических – С_nH_2n-6.

Фазовое состояние:

· цикланы С₃–С₄ – газы;

· цикланы С₅–С₇ – жидкости;

· цикланы С₈ и выше – твердые вещества.

В химическом отношении цикланы весьма устойчивые вещества: в химические реакции вступают в присутствии катализаторов и при высокой температуре.

В нефти нафтеновые структуры С₃–С₄ не обнаружены, цикланы представлены главным образом пяти- и шестичленными циклами. Идентифицированы углеводороды, представляющие собой различные комбинации пяти- и шестичленных циклов, водород метиленовых групп цикланов часто замещен алкильными боковыми цепями (рис. 2.3). Трицикланы представлены производными фенантрена с алкильным заместителем, в том числе изопреноидного характера. Тетрацикланы представляют производные фенантрена, содержащие пятичленный цикл. Пентацикланы – это углеводороды ряда гопана и др.

Циклопропан	Циклобутан	Циклопентан
Бициклодекан (декалин)
1-метил-2-этил-циклопентан	1,2-диметил-З-этил-циклогексан	Стеран (холестан)	Тритерпан (гопан)

Рис. 2.3. Примеры циклановых (нафтеновых) углеводородов

По суммарному содержанию циклоалканы во многих нефтях преобладают над другими классами углеводородов: их содержание колеблется от 25 до 75 % масс.

Цикланы присутствуют во всех фракциях. Их содержание сначала растет по мере утяжеления фракций, затем – снижается в более высококипящих фракциях за счет роста содержания аренов.

Особенность распределения цикланов по фракциям:

· моноцикланы содержатся во фракциях до 300–350 ^оС;

· бицикланы – 160–400 ^оС;

· трициклические – 350–400 ^оС.

Ароматические углеводороды (арены) – класс углеводородов, содержащих шестичленные циклы с сопряженными связями. Содержание их в нефти изменяется от 10 – 15 до 50 % масс.

Простейший представитель этого класса углеводородов – бензол – моноциклический ароматический углеводород.

Ароматические углеводороды в нефти представлены:

· моноциклическими углеводородами – бензолом и его гомологами;

· бициклическими – бифенилом и нафталином и их производными;

· три-, тетра- и полициклическими аренами – фенантреном, антраценом, хризеном, пиреном и другими и их гомологами (рис. 2.4).

Бензол
Метилбензол (толуол)	Ортоксилол	Метаксилол	Параксилол
Нафталин	Антрацен	Дифенил
Пирен	Хризен	Перилен

Рис. 2.4. Примеры ароматических (ареновых) углеводородов

Главное место среди нефтяных аренов бициклическогостроенияпринадлежит прозводным нафталина, которые могут содержать до 8 насыщенных колец в молекуле, а второстепенное – производным дифенила и дифенилалканов (рис. 2.4). В нефтях идентифицированы все индивидуальные алкилнафталины С₁₁, С₁₂ и многие изомеры С₁₃–C₁₅. Содержание дифенилов в нефтях на порядок ниже содержания нафталинов.

Триареныпредставлены в нефтях производными фенантрена и антрацена (с резким преобладанием первых), которые могут содержать в молекулах до 4–5 насыщенных циклов.

Преобладают среди нефтяных аренов соединения, содержащие не более трех бензольных циклов в молекуле. Это можно видеть из данных по среднему содержанию аренов, характерному для нефтей России различных типов:

Среднее содержание аренов различных типов, %от общего содержания аренов[3]

Установлено, что наибольшие концентрации аренов характерны для нефтей нафтеново–ароматических, а наименьшие – для нефтей парафинового типа.

По физическим свойствам арены отличаются от алкановых и нафтеновых углеводородов с тем же числом углеродных атомов в молекуле более высокой плотностью, показателем преломления, температурой кипения и кристаллизации. Арены растворяются в полярных растворителях, лучше других углеводородов растворяются в воде, сорбируются полярными сорбентами. Особо следует отметить повышенную склонность аренов, особенно полициклических, к межмолекулярному взаимодействию.

Ароматические углеводороды легко вступают в химические реакции не приводящие к изменению ароматического ядра. В замещенных аренах наличие алкильного радикала увеличивает способность молекулы к окислению. При окислительном конденсировании образуются полициклические ядра с кислородсодержащими группировками по периферии. Эти новообразования входят в состав смол, формирование которых происходит в процессе окисления нефтей.

Общей закономерностью является рост содержания аренов с повышением температуры кипения фракции.

В бензиновых фракциях обнаружены все теоретически возможные гомологи аренов С₆–С₉.

Арены высших фракций нефти характеризуются не большим числом ароматических колец, а наличием алкильных цепей и насыщенных циклов в молекулах. Углеводороды с малым числом бензольных колец доминируют среди аренов даже в самых тяжелых нефтяных фракциях.

Гибридные углеводороды содержат не только ароматические циклы, алкановые цепи, но и насыщенные циклы (рис. 2.6) [3].

В высококипящих фракциях присутствуют полициклические арены и идентифицированы моноароматические углеводороды, имеющие несколько насыщенных колец, генетически связанных с углеводородами ряда гопана и стерана.

Олефины (непредельные углеводороды, алкены) – углеводороды с открытой цепью, содержащие одну двойную связь. Общая формула C_nH_2n: До недавнего времени было принято считать, что олефины отсутствуют в природной нефти и что они образуются в процессах переработки нефти. В 1990 г. Фроловым и Смирновым были опубликованы сведения об обнаружении во многих образцах природных нефтей олефинов в количестве до 15%. Причем, олефины оказались в целом более высокомолекулярными соединениями, чем насыщенные углеводороды той же нефти [8].

Образование олефинов авторы открытия связывают с радиолитическим дегидрированием (отщепление водорода) насыщенных углеводородов нефти под воздействием естественного радиоактивного излучения в недрах. В пользу радиолитического механизма образования нефтяных олефинов свидетельствует и тот факт, что они в заметных концентрациях присутствуют в венд-кембрийских и рифейских нефтях юга Сибирской платформы, залегающих близко к поверхности фундамента. Повышенные количества олефинов отмечаются в нефти месторождения Ярега (район г. Ухты), вблизи которого находятся радоновые источники.

Общую картину распределения углеводородов различных классов по фракциям нефти дает рис. 2.7 [8, 18].