Современные представления об образовании нефти и газа

Известно, что при нагревании сапропелевых сланцев до 150–170°С начинается слабое термическое разложение органического вещества, приводящее к повышению выхода веществ, извлекаемых органическими растворителями; при 200°С их образуется заметно больше, а при 370–400°С после нагревания в течение 1 часа уже до 60–80 % органического вещества сланца переходит в растворимое состояние. При этом образуются асфальтово-смолистые вещества и все основные классы нефтяных углеводородов, а также газы (СО₂, СН₄, H₂S) и пирогенетическая вода.

В принципе тот же самый процесс термического (или термокаталитического) разложения происходит и в природных условиях при погружении отложений, содержащих сапропелевое органическое вещество, под весом накапливающихся над ними более молодых осадков. Только в природных условиях процесс термического разложения протекает крайне медленно. Скорость погружения осадков составляет 50 - 300 м/млн. лет.

Опускание на глубину 2–3 км, характерную для большей части залежей нефти, где температура составляет порядка 150–160°С, осуществляется за время от 10 до 60 млн. лет. Такой очень медленный природный процесс термического превращения сапропелевого органического вещества с подъемом температуры на 1°С за 60–400 тыс. лет трудно себе представить, однако проведенные исследования подтверждают, что в природных условиях он действительно реализуется очень широко во многих впадинах, заполненных мощными толщами накопленных осадков.

Детальные геолого-геохимические исследования позволяют проследить последовательные стадии этого процесса (рис. 1.1). На начальном этапе погружения (до 1,5–2 км при росте температуры до 50–70°С) в керогене возрастает содержание углерода и водорода в основном вследствие потери кислорода за счет отщепления периферических кислородсодержащих функциональных групп молекулярной структуры органического вещества.

Рис. 1.1. Превращение органического вещества осадочных пород (а — в) и генерация нефти и газа (г) при росте глубины погружения (Н) и температуры (Т): С — содержание в органическом веществе углерода; Н —водорода, Б — битумоида; ∑Н—генерация нефти; ∑CH₄ — генерация метана; V_н— скорость генерации нефти; V_M— скорость генерации метана

Концентрация битуминозных веществ и высокомолекулярных нефтяных углеводородов почти не возрастает (рис.1.1, б). Низкокипящих углеводородов в органическом веществе еще нет. В составе газовой фазы отмечается преобладание диоксида углерода при незначительном содержании метана и его гомологов (рис.1.1, в).

На этом этапе активного нефтеобразования не происходит при любой длительности процесса. Любое самое продолжительное геологическое время не может компенсировать недостаток температуры для реакций деструкции молекулярной структуры органического вещества.

В более глубокой зоне (до 2,5–3 км при температуре до 90–150°С) направленность процесса термического превращения сапропелевого органического вещества принципиально изменяется: в керогене заметно снижается содержание водорода; быстро и значительно возрастает и достигает максимума концентрация битуминозных веществ, в том числе высокомолекулярных нефтяных углеводородов (C₁₅–C₄₅); образуются и достигают максимальной концентрации низкокипящие углеводороды бензиновых фракций (С₆–С₁₄), в составе газовой фазы достигает максимума концентрация гомологов метана (С₂–С₅); содержание СН₄ пока незначительно (рис.1.1).

Этот этап образования преобладающей части битумоида в целом и нефтяных углеводородов назван Н. Б. Вассоевичем главной фазой нефтеобразования (ГФН).

Образовавшиеся при проявлении ГФН в большом количестве растворимые битуминозные компоненты (более 30 % от исходной массы керогена) характеризуются содержанием углерода (С) 80— 82 %, водорода (Н) 9,5—11 %. Более половины образовавшегося битума (до 60—80 %) представлено смолами и асфальтенами, до 20—40 %—углеводородами, в которых на долю н-алканов приходится до 10—30 %, а на долю изоалканов и цикланов — до 20—60 % и аренов — до 20—50 %. От молодых к более древним отложениям в этой зоне прослеживается повышение доли алканов и уменьшение — цикланов и аренов. Среди алканов иногда значительная доля (до 50 %) приходится на изоалканы.

Быстрое возрастание в керогене концентрации битуминозных веществ и углеводородов фиксируется в глубинной зоне до 2,5–3 км вследствие того, что скорость их генерации превышает скорость эмиграции углеводородов из глинистых пород. По мере уменьшения концентрации исходного липидного материала скорость генерации углеводородов значительно снижается, а скорость их эмиграции – возрастает, превышая уже скорость образования углеводородов, что приводит сначала к прекращению роста, а затем к быстрому падению концентрации битумоида и нефтяных углеводородов в органическом веществе глубже 2,5–3 км (рис. 1.1).

Другая причина быстрого уменьшения количества битумоида — изменение физических свойств и фазового состояния смол и асфальтенов после эмиграционной потери основной части углеводородов при дальнейшем повышении температуры. Значительная часть асфальтово-смолистых компонентов термически разлагается с образованием низкокипящих нефтяных углеводородов и газов, и таким образом снова переходит в нерастворимое состояние. Остающийся в небольшом количестве битумоид представлен в основном углеводородами, в которых с ростом глубины и температуры возрастает количество алканов и аренов и уменьшается – цикланов.

Главная фаза нефтеобразования характеризуется максимальной скоростью генерации нефтяных углеводородов, обычно на глубине 2—3 км при температуре от 80 — 160°С (рис. 1.1,г). При низком геотермическом градиенте, медленном нарастании температуры с глубиной, ГФН может реализоваться в более глубокой зоне, примерно до 6—8 км.

При дальнейшем погружении нефтематеринских отложений и росте температуры в остаточном керогене наблюдается значительное возрастание содержания углерода (до 95–97 %) и падение – водорода (до 0,5–1 %) (рис. 1.1,а). В глубинной зоне 3–6 км (при температуре до 200— 260°С) отношение метана к нефтяным углеводородам возрастает в несколько десятков раз. Фиксируется быстрое возрастание до максимума, а затем падение содержания СН₄ в газе (рис. 1.1,б,в). Согласно теоретическим балансовым расчетам на этом этапе образуется основная часть метана, благодаря чему он получил наименование главной фазы газообразования (ГФГ) (рис. 1.1,г).

Генерация значительного количества метана в этой глубокой зоне осадочных пород определяет уменьшение количества, а затем и полное исчезновение с ростом глубины нефтяных залежей, которые замещаются сначала газоконденсатными, а затем — залежами сухого метанового газа. Остаточное сапропелевое органическое вещество в этой зоне претерпевает интенсивную метаморфизацию с образованием в конечном итоге кристаллической углеродной решетки графита.

Зона проявления ГФН характеризуется нефтями плотностью 820–840 кг/м³, выходом фракций до 200°С порядка 25–30 %, содержанием алканов 25–40 %, цикланов 30–50 % и аренов 10–30 %. От молодых к более древним отложениям в нефтях наблюдается уменьшение плотности, повышение выхода легких фракций, увеличение доли алканов и аренов при снижении содержания цикланов.

Погружаясь вместе с вмещающими породами ниже зоны ГФН в область более высоких температур, нефть становится легче, обогащается низкокипящими углеводородами; в углеводородах возрастает доля алканов и в меньшей мере – аренов при заметном падении концентрации цикланов.

При эмиграции углеводородов из глинистых нефтематеринских пород в прилегающие к ним пласты пористых водонасыщенных песчаников возникает хроматографическое разделение образовавшейся смеси асфальтово-смолистых веществ, нефтяных и газовых углеводородов. Глинистый пласт представляет собой естественную фильтрационную преграду. В песчаный коллекторвыносится смесь нефтяных углеводородов, содержание смол и асфальтенов в которой не превышает, как в обычной нефти, 5–10 %. Это, по существу, уже и есть настоящая нефть.

Образование из твердого керогена большого количества асфальтово-смолистых веществ и нефтяных углеводородов, включая низкокипящие, а также газов (С₁, С₂–С₅, СО_2, H₂S, N₂) сопровождается многократным увеличением объема. В уплотняющихся под нагрузкой вышележащих отложений глинистых породах вследствие этого возникают аномально высокие давления, на 20–30 МПа превышающие нормальное гидростатическое давление в смежных пористых водонасыщенных песчаниках. При достижении критического давления периодически происходят флюидоразрывы глинистых пород с образованием микротрещин и выбросом сжатых нефтяных и газовых углеводородов в водонасыщенные песчаники, где при их аккумуляции образуются скоплениянефти.

Всплывание нефти, вынесенной из глинистых нефтематеринских пород в вышележащие водонасыщенные пористые пласты, приводит постепенно к образованию ее скоплений (залежей) в наиболее приподнятых участках пластов (на антиклинальных структурах). Процесс нефтеобразования и формирования ее залежей на этом заканчивается.

Если залежь образуется близко к поверхности, нефть теряет легкие фракции, утяжеляется, окисляется. Развивающиеся в залежах микробиологические процессы окисления вызывают биодеградацию нефти. Признаками таких гипергенно измененных нефтей являются повышенная плотность, низкое содержание бензиновых фракций, высокое содержание асфальтово-смолистых веществ, почти полная потеря н-алканов и преобладание цикланов.

1.4. Стадии процесса преобразования сапропелевого рассеянного органического вещества осадков [5]

Рис. 1.2 Схема образования нефти и газа [Иванников [4], модифицировано]

I. ОСАДКОНАКОПЛЕНИЕ(СЕДИМЕНТОГЕНЕЗ) – после отмирания, остатки растительных и животных организмов выпадают на дно морских или озерных бассейнов и накапливаются в илах, и одновременно рассеиваютсясреди привнесенных, в том числе и с суши, минеральных составляющих осадка, подвергаются воздействию микроорганизмов и гидролизу.

Устойчивость различных компонентов ОВ к биохимическому разложению следующая (по возрастанию):

белки → целлюлоза → лигнин → кутин → воски → смолы.

Белки и углеводы разлагаются с образованием аминокислот, сахаров, фенолов и их производных, т.е. водорастворимых соединений. Наиболее устойчивой к воздействию микроорганизмов частью ОВ являются липиды. Липиды – это природные жиры, растительные масла, воски, смолы; это вещества не растворимые в воде, но растворимые в органических растворителях. В химическом отношении – это производные высших жирных кислот, спиртов, альдегидов. Относительное содержание липидов в ОВ осадка возрастает.

II. ДИАГЕНЕЗ – биохимическая стадия преобразования осадка в более стойкие соединения, которые относятся к двум группам: битумоиды – вещества, способные растворяться в органических растворителях; и кероген (геополимер) – нерастворимая часть ОВ, не растворяется ни в кислотах, ни в щелочах, ни в органических растворителях. Соотношение между этими веществами зависит от условий: окислительные условия способствуют образованию керогена; восстановительные – сохранению липидных веществ в виде битуминозных компонентов.

Таким образом, в ОВ:

· накапливаются длинноцепочечные спирты, кетоны, воски, растительные смолы;

· сохраняются унаследованные от исходного органического вещества длинные цепи н-алканов, изопреноидные структуры, стераны, гопаны.

В целом осадок очень незначительно обогащается жидкими углеводородами нефтяного ряда. В газе основной компонент – СО₂. Содержание метана и его гомологов – незначительно (рис.1.1, в).

III. КАТАГЕНЕЗ – ведущий процесс в преобразовании рассеянного органического вещества, генерации нефти и газа. Главными факторами здесь являются температура и давление. Катагенез состоит из трех стадий.

ПРОТОКАТАГЕНЕЗ – ранний катагенез. Осадки медленно, со скоростью прогибания земной коры, опускаются на глубину 1,5 – 2 км (рис.1.1). Сверху пласт покрывается слоем новых молодых осадков. По мере погружения в пласте медленно повышаются температура и давление. Биохимические процессы полностью затухают вследствие гибели микроорганизмов. При температурах порядка 50 – 70 °С активного процесса нефтеобразования не происходит, поскольку любое самое продолжительное геологическое время не может компенсировать недостаток температуры. Концентрация битуминозных веществ возрастает незначительно.

МЕЗОКАТАГЕНЕЗ – средний катагенез. Осадок погружается на глубину 2 - 4 км, температура возрастает до 80–150 °С. Кероген является основным поставщиком углеводородов на стадии катагенеза. ОВ подвергается термокаталитической деструкции, в результате которой образуются значительные количества битуминозных веществ (до 30 % на исходный кероген). Битумоиды содержат весь комплекс углеводородов нефтяного ряда. Генерируются в большом количестве гомологи метана С₂–С₃ и жидкие легкие углеводороды, характерные для бензиновой и керосиновой фракций нефти (рис. 1.1). Микронефть по составу приближается к нефти. Эта стадия деструкции керогена называется главной фазой нефтеобразования (ГФН).

В начале ГФН скорость генерации рассеянной нефти преобладает над скоростью ее эмиграции и поэтому с ростом глубины наблюдается обогащение ОВ битуминозными компонентами. При дальнейшем погружении осадков первичная миграция начинает преобладать над образованием углеводородов. Процесс генерации углеводородов постепенно затухает вследствие израсходования основной части керогена и ГФН завершается.

При эмиграции микронефти из глинистых нефтематеринских пород в пласты-коллекторы происходит разделение образовавшейся смеси жидких и газообразных углеводородов. Глинистые породы можно сравнить с хроматографической колонкой, а газы и низкокипящие углеводороды выполняют роль элюента (жидкий носитель), в которой происходит частичная задержка асфальто-смолистых веществ. В песчаный коллектор выносится смесь нефтяных углеводородов с содержанием асфальто-смолистых веществ порядка 5–10 %. Это, по существу, уже настоящая нефть.

АПОКАТАГЕНЕЗ. Глубина более 4,5 км, температура 180–250 °С (рис. 1.1). ОВ исчерпало свой нефтегенерирующий потенциал. Удаление водорода из керогена происходит в виде метана. Поэтому здесь выделяют главную зону (фазу) газообразования (ГЗГ). При дальнейшем погружении битумообразование полностью прекращается, образование метана резко снижается, происходит образование кислых газов: диоксида углерода СО₂ и сероводорода H₂S.

1.5. Образование основных классов углеводородов нефти [3]

В нефти присутствуют углеводороды, образующиеся на различных этапах геохимической истории органического вещества. Первымисточником углеводородов является их биосинтез в живом веществе организмов. Вторымисточником нефтяных углеводородов является процесс микробиальной переработки исходного органического вещества, протекающий на стадии диагенеза осадков. Биомолекулы отмершего вещества организмов обладают различной устойчивостью к биохимическому воздействию и превращаются в осадке в более устойчивые в данных условиях соединения, в том числе и в углеводороды. В углеводороды могут превращаться спирты и альдегиды; возможно превращение циклических терпеноидов в цикланы и арены. Третьим и основным источником углеводородов является их образование преимущественно из липидных компонентов органического вещества при его термической (или термокаталитической) деструкции при 90—160°С во время проявления главной фазы нефтеобразования.

На состав углеводородов нефти влияет ряд факторов:

· особенности исходного органического вещества осадков;

· геохимические условия (Eh, pH) при преобразовании органического вещества в осадках;

· степень катагенетического (термического) превращения исходного для нефти органического вещества в зоне повышенных температур;

· вторичные изменения нефти в процессе образования залежей и при их существовании в течение длительного геологического времени (физическая дифференциация углеводородов в процессе миграции, длительное воздействие повышенной температуры, окислительные процессы в залежах и т. п.).

Состав углеводородов конкретной нефти формируется под воздействием многих причин, и не всегда легко выделить из них основную.

Алканы. Для высокомолекулярных н-алканов нефти возможны триосновных источника образования: н-алканы, синтезируемые в живых организмах; высокомолекулярные алифатические одноатомные спирты, входящие в состав восков живого вещества, и высшие одноосновные предельные жирные кислоты.

В живом веществе широко распространены н-алканы СН₃(СН₂)_nСН₃ с нечетным числом атомов углерода. Часть высокомолекулярных н-алканов непосредственно наследуется нефтью от исходного органического вещества осадков. В зависимости от исходного органического вещества они имеют некоторую специфику. В хемосинтезирующих бактериях обнаружены н-алканы C₁₂–C₃₁ примерно с одинаковым числом четных и нечетных атомов углерода; в фотосинтезирующих бактериях – н-алканы С₁₄–С₂₉. В сине-зеленых водорослях присутствуют н-алканы C₁₅–С₂₀, причем, более 80 % в них приходится на углеводороды С₁₇ и более высокомолекулярные. коэффициент нечетности — в пределах 1–5. Для высших растений характерны н-алканы более высокомолекулярные: С₂₃–C₃₅ с преобладанием C₂₅, С₂₇ и С₂₉ при массовом отношении нечетных углеводородов к четным более 10. Эти особенности углеводородов проявляются нередко и в нефтях, связанных с образованием из морского планктоногенного органического вещества или из керогена, в котором большую роль играли остатки высшей наземной растительности. Некоторое количество н-алканов образуется при биохимическом превращении жирных кислот, спиртов и альдегидов на стадии диагенеза осадков. Однако значительно большее их количество образуется при повышенной температуре (100–150°С) во время проявления главной фазы нефтеобразования, в основном, вследствие декарбоксилирования высших одноосновных предельных жирных кислот по схеме:

R—СООН → CO₂ + .RH

С₁₈Н₃₆О₂ → СО₂ + С₁₇Н₃₆

Образующийся углеводород содержит на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. А поскольку в живом веществе распространены в основном "четные" жирные кислоты (например, олеиновая С₁₈Н₃₄О₂, стеариновая C₁₈H₃₆О₂), то в образующихся н-алканах преобладают "нечетные" углеводороды, в данном случае – С₁₇Н_36.

Другой важный механизм образования н-алканов связан с превращением высших жирных кислот в алифатические кетоны с удвоением углеродной цепи и последующим их восстановлением в углеводороды. А.И. Богомолов подтвердил экспериментально возможность такого пути реакций:

С₁₇Н₃₅—СО— С₁₇Н₃₅ + 4[Н] → С₁₇Н₃₅—СН₂— С₁₇Н₃₅ + Н₂О

в присутствии глины как катализатора, без внешнего источника водорода, только в результате реакций перераспределения водорода, находящегося в системе реагирующих веществ. Выход н-алканов при 200°С составлял около 30 %, а н-гентриаконтана – 27 %.

Источниками образования н-алканов могут быть также спирты, ненасыщенные жирные кислоты и, возможно, аминокислоты.

Одним из источников разветвленных алканов являются биосинтетические углеводороды, среди которых в живом веществе широко распространены 2-метилалканы и 3-метилалканы с преобладанием нечетного числа атомов углерода. Значительное количество разветвленных алканов образуется во время проявления главной фазы нефтеобразования при интенсивной термической деструкции липидов. В этих реакциях образуются как насыщенные, так и ненасыщенные углеводороды. Образующиеся алканы, по мнению А. И. Богомолова, претерпевают при каталитическом воздействии ряд превращений, дающих начало разветвленным алканам. Они могут образовываться также вследствие отрыва алкильных радикалов от углеводородов стероидного строения.

Специфической группой разветвленных алканов являются свойственные нефтям углеводороды С₁₀–С₄₀ с регулярным чередованием метильных групп – так называемые изопреноидные алканы (изопренаны). Их источником в некоторой степени являются непосредственно биосинтетические изопреноидные углеводороды, содержащиеся в эфирных маслах живого вещества, но главным образом – имеющие изопреноидную структуру их кислородные производные: спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, входящие в молекулярную структуру органического вещества пород.

Изопреноидные структуры живого вещества:

К изопреноидным алканам относятся такие характерные для нефти изоалканы, как фитан (С₂₀Н₄₂) и пристан (C₁₉H₄₀), которые образуются из входящего в состав хлорофилла всех зеленых растений непредельного спирта фитола (С₂₀Н₃₉ОН).

Изоалкан пристан встречается и непосредственно в телах многих морских животных.

Предполагается, что первая стадия образования изоалканов – дегидратация фитола с образованием фитадиена. Затем при диспропорционировании водорода и насыщении диена происходит образование фитана. Одновременно протекают и другие реакции, связанные с деструкцией углеродной цепи и образованием изопреноидных углеводородов с меньшим числом атомов углерода.

Циклоалканы. Циклоалканы (нафтены) – очень характерный для природных нефтей класс углеводородов, который был впервые открыт в нефти В. В. Марковниковым. Их содержание в нефти составляет от 25 до 75 %.

Источникомциклоалканов в нефти в незначительной степени могут быть некоторые биосинтетические углеводороды живого вещества, такие, как моноциклические лимонен, α-пинен, камфен, полициклические углеводороды типа β-каротина:

Однако более важным источником циклоалканов в нефти являются широко распространенные в живом веществе организмов кислородсодержащие производные различных циклических терпенов (монотерпенов (C_l0H₁₆), сесквитерпенов (C₁₅H₂₄), дитерпенов (С₂₀Н₃₂), тритерпенов (С₃₀Н₄₈) и тетратерпенов (С₄₀Н₆₄)) с функциями спиртов, кетонов и кислот.

Образование циклоалканов из них происходило в результате потери функциональных кислородных групп и реакций диспропорционирования водорода при почти полном сохранении основы молекулярной структуры исходных терпеноидов живого вещества. Образующиеся в результате этих процессов различные циклоалканы, например, стераны и гопаны, уже упоминались при рассмотрении "биомаркеров", свидетельствующих об органическом происхождении нефти.

Из циклического спирта холестерина образуется, например, углеводород холестан:

По такой же схеме образовывались и другие цикланы – стерины и тритерпены (С₂₇–С₃₅) из стероидов, присутствующих в живом веществе в свободном виде или в виде эфиров жирных кислот.

Другой, более значительный по масштабам источник образования циклоалканов связан с дегидратационной циклизацией непредельных жирных кислотсобразованием насыщенных циклических углеводородов.

Из образующихся циклоалкенов при дальнейших превращениях получаются нафтеновые и нафтеново-ароматические углеводороды.

Возможность такого механизма образования циклоалканов изучена А. И. Богомоловым экспериментально при нагревании олеиновой кислоты до 200°С с алюмосиликатным катализатором. При этом были получены углеводороды от С₅ до С₄₀ различных классов – алифатические, алициклические и ароматические. Среди образовавшихся циклоалканов преобладали изомеры с пяти- и шестичленными кольцами и мостикового типа, как в природных нефтях. Были обнаружены также би- и трициклические циклоалканы.

Арены. Для живого вещества организмов ароматические структуры нехарактерны, в то время как в нефтях содержание ароматических углеводородов составляет 10–35 %.

В живом веществе ароматические структуры содержатся в лигнине, некоторых аминокислотах, а также гидрохинонах (витамины Е, К) в виде отдельных ароматических колец. Их доля в исходном для нефти веществе организмов очень мала, поэтому образование аренов в сапропелевом органическом веществе осадков и в нефтях следует связывать, главным образом, со вторичными процессами преобразования органического вещества, происходящими в осадках на стадиях диагенеза и, особенно, катагенеза в зоне повышенных температур.

Частично арены образуются сразу же после отмирания организмов в свежих илах вследствие преобразования полиеновых соединений типа каротиноидов, из стероидных соединений, бензохинонов, а также гидрохинонов и нафтохинонов, в структуре которых имеются ароматические ядра:

При превращении непредельных жирных кислот в присутствии глины как катализатора образуются сначала предельные пятичленные и шестичленные кетоны и неконденсированные нафтены. Дальнейшее превращение предельных циклических кетонов идет по реакции дегидрационной конденсации, для циклогексанона, например, следующим образом:

При этом образуется додекагидротрифенилен – гибридный углеводород нафтеново-ароматической структуры.

Рассмотренные материалы свидетельствуют о том, что образование всех основных классов углеводородов природных нефтей частично обусловлено:

1. процессом биосинтеза углеводородов в живом веществе;

2. биохимическимпроцессом преобразования ОВ на стадии диагенеза;

но главным образом

3. термическим или термокаталитическим превращением липидного материала биогенного сапропелевого органического вещества осадочных пород в зоне катагенеза при проявлении главной фазы нефтеобразования.