Физико-химические константы некоторых хлоридов

Зависимость давления насыщенного пара хлоридов от тем­пературы определяется уравнением Клапейрона — Клаузиуса:

d ln p = (DН_исп/RT²)dT (21)

где DН_исп - разница в энтальпии парообразного и конденсиро­ванного веществ.

В определенном температурном интервале эта зависимость достаточно точно выражается уравнением

lg p = -A/T + B

а в более широком интервале температуры

lg p = -A/T + Blg T + C

Только в случае индивидуального вещества конденсация про­исходит при температуре кипения. Для смеси веществ темпера­тура конденсации определяется точкой росы - так называется температура, при которой перегретый пар данного давления ста­новится насыщенным. Перегретый пар небольшого давления удовлетворительно подчиняется законам идеальных газов. Это позволяет рассчитывать точку росы из данных по парциально­му давлению конденсирующегося компонента:

ln p_i = {[1-(T_i/T_кип)] / (T_i/T_кип)} ^. (DН/RT_кип) (22)

где T_i - точка росы, °К. Согласно правилу Трутона, для неассоциированных веществ DН/T_кип » 21-23 кал/моль. Отсюда

ln p_i = 11[1-(T_i/T_кип)] / (T_i/T_кип) (22)

Из-за значительной запыленности парогазовой смеси при кон­денсации пересыщение пара не происходит, так как частицы твердой фазы служат центрами конденсации. На практике конденсацию осуществляют при атмосферном давлении. Для ряда хлоридов металлов давление и температура в конденсаторе су­щественно меньше, чем в тройной точке. Поэтому FeCl₃, AlCl₃, NbOCl₃, TaCl₅, NbCl₅, ZrCl₄, HfCl₄ и др. конденсируются в ви­де твердых хлоридов. В то же время TiCl₄, SiCl₄, VCl₄, VOCl₃, РОС1₃ и др. конденсируются в жидком состоянии. Так как кон­денсация происходит из смеси паров и газов, она протекает не при постоянной температуре. В процессе конденсации умень­шается парциальное давление конденсируемого компонента и понижается точка росы.

Конденсация происходит в объеме парогазовой фазы и на охлаждаемых поверхностях конденсаторов. Наиболее сущест­венный вклад в процесс вносят конденсация хлоридов на стен­ках пылевых камер, контактная конденсация хлоридов при оро­шении их жидкостью и пленочная конденсация в трубчатых холодильниках.

Кинетика конденсации изучена недостаточно и в значитель­ной степени определяется конструкцией аппарата. Скорость кон­денсации пропорциональна поверхности конденсатора и перепа­ду температуры. Лимитирующей стадией процесса конденсации, как правило, является отвод тепла. Полнота конденсации и, сле­довательно, содержание хлоридов в отходящих газах зависят от температуры конденсатора и от степени разбавления хлоридов газами: они тем меньше, чем больше температура конденсатора и разбавление. В то же время конденсирование твердой фазы ведут, как правило, при температуре, оптимальной для образо­вания крупных кристаллов, чтобы получить продукты с высоким насыпным весом. Серьезным осложнением процесса конденса­ции является налипание твердых продуктов на стенки конден­сатора и нарушение условий нормальной теплопередачи. Чтобы избежать этого, конденсаторы оборудуют различными механиче­скими приспособлениями: мешалками, вибраторами, скребками и т. д.

Основные аппараты конденсационной системы показаны на рис. 16.

Рис. 16. Основные аппараты конденсационной системы процесса получения TiCl₄ хлорированием шлаков в расплаве солей (Коршунов Б. Г., Стефанюк С. Л„ М„ 1970, с. 205, рис. 43):

1 - кулер; 2 - рукавный фильтр; 3 - контейнер; 4 - оросительный конденсатор; 5 - холо­дильник водяной; 6 - холодильник рассольный; 7 - погружной насос.

Улавливание пыли и твердых хлоридов является первой ступенью конденсационной системы. Эффективное удаление твердой части из парогазовой смеси улучшает работу последую­щих аппаратов. Наряду с оросительными конденсаторами ис­пользуют трубчатые аппараты. Раздельная конденсация твердых и жидких хлоридов позволяет уже в начале процесса до­биться существенного разделения продуктов хлорирования. Иногда проводят совместную конденсацию твердых и жидких хлоридов в скрубберах или аппаратах барботажного типа. По­лучающуюся пульпу разделяют на твердую и жидкую фазы. В зависимости от количества твердого для этого используют сгустители, центрифуги или различные фильтры. Тот или иной способ или их комбинацию выбирают главным образом в зави­симости от состава парогазовой смеси. Обязательным условием нормального проведения процесса конденсации является герме­тичность системы, так как большинство хлоридов и оксихлоридов весьма гигроскопичны. Выходящие из конденсационной си­стемы газы проходят санитарную очистку в скрубберах, оро­шаемых известковым молоком или водой.

Более тонкое разделение хлоридов редких металлов и их очистка осуществляются химическими методами, ректификацией и пропусканием их через расплав солей щелочных и щелочно­земельных металлов. Химические методы специфичны и будут рассмотрены при описании конкретных технологических схем.

Ректификацию применяют для разделения хлоридов с близ­кими значениями температуры кипения и с достаточным ин­тервалом жидкого состояния. Разделение при ректификации ос­новано на различном составе равновесных жидкой и паровой фаз (рис. 17). Жидкость состава х₁ при нагревании до темпера­туры кипения t₁ (точка а) пере­ходит в пар состава x₂ (точ­ка b). При конденсации состав его не меняется (точка с). Вновь переводя полученный конденсат в пар при температуре t₂, до­стигают еще большего обогаще­ния по легкокипящему компонен­ту x₃ (точка d}. После конден­сации - точка е. При дальней­шем нагревании до температуры t₃ получается пар состава х₄ (точка f) и т. д. В результате многократного повторения процессов испарения жидкости и конденсации пара можно разде­лить исходную смесь на индивидуальные вещества. Процесс проводят в ректификационных колоннах, в которых осущест­вляется многократный контакт между неравновесными жидкой и паровой фазами, движущимися противотоком (рис. 18). Рек­тификация может быть непрерывной или периодической. Расчет необходимого числа теоретических контактов разделения (тео­ретических тарелок, ступеней) осуществляют графически из данных по равновесию жидкость—пар системы и материаль­ного баланса колонны.

Рис. 17. Изображение процесса раз­деления бинарной смеси путем рек­тификации на диаграмме t-x-у (Касаткин А. Г., 1971, с. 509, рис. XII.13).

Рис. 18. Схема устройства ректи­фикационной колонны (Погоре­лый А. Д., М., 1971, с. 71, рис. 34):

1- куб (кипятильник); 2 - исчерпыва­ющая часть колонны; 3 - укрепляю­щая часть колонны; 4 - конденсатор; 5- регулятор соотношения флегма – дистиллят; 6 – трубка для стока флегмы; 7 – колпачки, диспергирующие пар.

Солевая очистка хлоридов редких металлов основана на том, что они образуют с хлоридами щелочных металлов в расплаве соединения с различной термической устойчивостью. Свойства этих соединений показаны в табл. 16.

Таблица 16

Свойства соединений хлоридами некоторых металлов с хлоридами натрия и калия

Так как хлориды алюминия и железа с хлоридами натрия и калия в расплаве образуют легкоплавкие и малолетучие со­единения, солевым методом достигают хорошей очистки от этих элементов. В зависимости от физико-химических свойств парогазовой смеси и расплава очистку ведут фильтрацией через слой горячей насадки, причем образующийся расплав стекает в ниж­нюю часть аппарата, или барботированием парогазовой смеси через расплав хлоридов и т. п.