Гравитационное обогащение

Минералы редких металлов, как правило, обладают высокой плотностью (более 4 г/cм³, см. выше), а плотность сопутствую­щей пустой породы порядка 2,5 г/см³ (например, кварц 2,65; микроклин 2,70; пегматит 2,60 г/см³), поэтому в практике обо­гащения редких металлов гравитационные методы играют боль­шую роль.

При гравитационном обогащении в коллективный концент­рат обычно выделяют минералы с плотностью более 3-3,5 г/см³. Эти концентраты содержат от 60 до 90% тяжелых минералов при извлечении от 80 до 98%.

Применяют различные способы гравитационного обогащения.

Промывка. Промывке обычно подвергают россыпи, где цен­ные компоненты и пустая порода резко различаются по круп­ности и плотности. При промывке важно размочить и разру­шить глинистую часть.

Обогащение на шлюзах. Шлюзы — наиболее простой обога­тительный аппарат для разделения по плотности. Они пред­ставляют собой неширокие желоба с неровной ячеистой поверх­ностью, обычно из резины. При движении потока пульпы по шлюзу наиболее тяжелые частицы постепенно переходят вниз и накапливаются в неровностях дна.

Обогащение на винтовых сепараторах. На шлюзе разделение зерен происходит под действием силы тяжести. Если шлюзу при­дать форму винта, поставить винт вертикально и подавать пульпу с верхнего конца винтового желоба, то при движении потока разделение про­исходит под действием не только си­лы тяжести, но и центробежной си­лы и силы трения. Винтовой сепара­тор СВМ-750А показан на рис. 1.

Достоинство винтовых сепарато­ров в том, что они занимают неболь­шую площадь, имеют большую произ­водительность, просты по конструк­ции, не требуют расхода электроэнер­гии. Они широко применяются при добыче титан- и цирконсодержащих продуктов из россыпей. Как правило, титано-циркониевые пески мелкие (-0,15 мм) и бедные (<3% ценных минералов). Для их обогащения целе­сообразно использовать дешевые и производительные методы обога­щения.

Рис. 1. Винтовой сепаратор СВМ-750А (Полькин С. И., 1967, рис. 10):

1 - винтовой желоб; 2- бункер; 3 - устройство для смывной во­ды; 4 - хвостовой желоб; 5 - каркас; 6 - крепление желоба к каркасу.

Отсадка. Способ основан на раз­личии в скорости падения минералов в восходящей струе воды или воз­духа.

Послойное расположение на дне сосуда частиц, выпавших из пульпы нескольких минералов, соответствует плотности этих минералов. Распреде­ление по слоям оказывается наибо­лее четким, если все частицы пульпы имеют равные размеры. Однако если высота падения частиц мала, предва­рительная сортировка по крупности не обязательна.

Крупность кусков руды, поступаю­щей на отсадку, составляет от 50 до 0,1 мм.

Для ограничения высоты падения частиц и устранения захватывающего действия одних частиц на другие отсадка производится в пуль­сирующем потоке жидкости, который может иметь переменное направление вверх или вниз или постоянное направление вверх.

В отсадочной машине ниже уровня жидкости установлено металлическое решето. Пульсация жидкости относительно ре­шета осуществляется в результате движения либо самой жи­дкости, либо решета. Наиболее часто употребляются машины первого типа. В свою очередь, они подразделяются на поршне­вые и пульсирующие.

Поршневая отсадочная машина представляет собой деревян­ный ящик, разделенный не доходящей до дна перегородкой на два отделения: поршневое и отсадочное. В первом находится вертикальный поршень, приводимый в движение от эксцентрика, а во втором - неподвижное решето. По длине машины имеется несколько примыкающих одна к другой камер.

Пульпа подается в первую камеру, проходит через все ка­меры и выливается в желоб. Тяжелые частицы падают на реше­то, проходят в камеру внизу машины, откуда они периодически выгружаются. Более легкие частицы уносятся с пульпой. Про­изводительность машины от 10 до 40 т руды в сутки на 1 м² площади решета.

Пульсирующая отсадочная машина. Вода входит в пульса­тор и, преодолевая сопротивление пружины, открывает клапан и проникает в резервуар машины. Вследствие мгновенного па­дения давления клапан перекрывается. Получается постоянно направленный пульсирующий поток воды, в котором и происхо­дит отсадка.

Частота пульсации не превышает 600 в минуту, так как оказалось практически нецелесообразным применять машины с числом колебаний более 600 в минуту. Существуют комбини­рованные высокочастотные машины, сочетающие движение поршня с вибрацией подвижного сита. Для материала круп­ностью менее 1 мм концентрационные столы эффективнее, чем отсадочные машины, хотя в некоторых случаях для предвари­тельного концентрирования применяют отсадку и тонких мате­риалов.

В последние годы для крупнокусковой руды вместо отсадоч­ных машин применяют обогащение в тяжелых суспензиях, а для мелкой руды и россыпей — обогащение на винтовых или конус­ных сепараторах.

Обогащение на концентрационных столах. При обогащении тонковкрапленных руд, а также при доводке концентратов ред­ких металлов используют концентрационные столы. Столешница концентрационного стола, называемая декой, деревянная; ее ра­бочая поверхность покрыта линолеумом, холстом, резиной или цементом и имеет нарифление из деревянных планок. Дека устанавливается на специальной станине под углом 9° к гори­зонтали. Обогащаемый материал должен состоять из частиц примерно одинаковой крупности.

Пульпа непрерывно подается в загрузочный ящик, откуда она вытекает сплошной плоской струёй на деку стола. С помощью специального механизма деке сообщается возвратно-по­ступательное движение в продольном направлении, имеющее характер односторонних резких толчков с амплитудой 12-37 мми частотой колебаний 240-280 в минуту. Толчки отбрасывают частицу вдоль стола, а поток несет ее в перпендикулярном на­правлении. В результате частица движется по траектории, об­разующей некоторый угол с диагональю деки. Чем частица легче, тем больше продольная составляющая ее скорости.

Обогащенный материал располагается по деке веером, при­чем минералы с различной плотностью сходят со стола в раз­ных его участках.

На столах обогащают материал крупностью до 3 мм. Круп­нее 0,1 мм обогащают на песковых столах, а более тонкий ма­териал — на шламовых столах с невысоким и реже располо­женным нарифлением.

Ход стола, число ходов, количество воды и наклон деки ре­гулируют с таким расчетом, чтобы на столе образовался хоро­шо выраженный веер. Производительность стола до 100 т/сутки при крупности руды 2 мм и 9 т/сутки при крупности 0,5 мм.

Концентрационные столы имеют малую удельную произво­дительность и занимают большую площадь, поэтому в настоя­щее время для первичного обогащения их не применяют. На этой стадии широко используют винтовые и струйные сепарато­ры, а на столах проводят доводку или перечистку концентратов. Для повышения производительности разработаны конструкции многодечных трехъярусных столов.

Обогащение на струнных и конусных сепараторах. В струй­ных сепараторах используют желоб с плоским днищем, сужаю­щийся к разгрузочному концу и установленный под углом 16— 2.2° к горизонтали. Минералы в зависимости от плотности либо концентрируются в нижних, медленно движущихся слоях пуль­пы, либо выносятся в верхние быстро текущие слои. В конце желоба происходит расслаивание минералов по высоте потока; специальные отсекатели направляют в различные приемники .концентрат, хвосты и промежуточный продукт.

Основным рабочим элементом конусных сепараторов яв­ляется опрокинутый конус. Процесс разделения минералов осу­ществляется при движении потока пульпы по внутренней наклонной поверхности. При отекании пульпы постепенно увели­чивается толщина потока и происходит расслоение материала. Расслоившийся материал разгружается в центральном отвер­стии, где расположены специальные отсекатели для разделения материала по крупности на фракции.

Конусный сепаратор Кеннона схематически изображен на рис. 2.

Основными преимуществами струйных и конусных сепарато­ров являются высокая производительность на 1 м² занимаемой площади, компактность, малый расход воды на обогащение, возможность автоматизации процесса.

Рис. 2. Конусный сепаратор Кеннона (Белоган П. Д., Задорожный В. Г., 1968, рис. 14).

1 - рабочий конус; 2 - распределитель­ный конус; 3 - питающая труба; 4, 5 - отсекатели; 6 -коллектор концентрата; 7 - труба для концентрата: 8 - коллектор промпродукта; 9 - реечная передача; 10 - труба для хвостов: 11 - труба для пром­продукта.

Обогащение в тяжелых суспензиях. Разделение минералов по плотности возможно в тяжелой жидкости, плотность которой больше плотности одних кусков и меньше других.

В последние годы широко применяют псевдожидкости - тяжелые суспензии, представляющие собой механическую смесь тонкоизмельченного минерала или сплава с водой. При незначительном механическом воздействии (при перемешивании или в потоке) та­кая суспензия довольно устойчива и не расслаивается.

В качестве суспензоида применяют галенит (r = 7,5 г/см³), магнетит (r = 4,24 г/см³), барит (r = 4 г/см³), измельченный ферросилиций (r = 6,5 - 6,8 г/см³) с содержанием кремния 15 - 18%.

Обычно в суспензии не больше 25% твердого, так как с повышением концентрации увеличивается ее вязкость. Рабочая плотность суспензии не более 2 г/см³.

В качестве аппаратов ис­пользуют различного вида сепараторы. В каждом из этих аппаратов получают всплывную легкую фракцию (хво­сты) и утонувшую тяжелую фракцию (концентрат).

При обогащении в тяжелых суспензиях можно отделить 30 - 50% пустой породы.

После разделения часть суспензоида захватывается рудой. Его регенерируют промывкой на грохотах и концентрируют. Обо­гащение в тяжелых суспензиях возможно даже для сподумена, хотя разница в плотности полезного минерала и пустой породы мала (плотность сподумена 3,2 г/см³, пустой породы примерно 2,65 г/см³).

В тяжелых суспензиях удобно обогащать крупновкрапленпую руду. Для сподумена граница крупности зерна 3,3 мм. Более мелкие частицы в виде чешуек всплывают.

Флотация

Флотация - наиболее универсальный и прогрессивный метод обогащения - является одним из основных процессов при пере­работке руд редких металлов.

Флотацией называется способ разделения мелких частиц раз­личных веществ, основанный на различии в их смачиваемости. Как известно, по степени взаимодействия с водой вещества де­лятся на гидрофильные и гидрофобные. Если гидрофобная по­верхность, адгезия которой к воде меньше когезии воды, сбли­жается в воде с пузырьком воздуха, разделяющая их прослойка воды, достигнув некоторых размеров, самопроизвольно разры­вается. В результате пузырек воздуха слипается с поверхностью твердого тела и может вынести его вверх. Для этого вес ча­стицы не должен превышать силы прилипания ее к пузырьку воздуха и подъемной силы пузырька. Поэтому размер частиц тяжелых минералов должен быть не более 0,2-0,3 мм, легких – 1-1,5 мм.

Через пульпу тонкоизмельченной руды после добавления в нее соответствующих флотационных реагентов при сильном пе­ремешивании подается воздух. Мелкие пузырьки воздуха, рас­пределенные по всему объему пульпы, прилипают к зернам тех минералов, которые под действием реагентов стали трудно сма­чиваться водой. Всплывая на поверхность пульпы, пузырьки воздуха выносят прикрепившиеся к ним частицы минералов.

Флотационные реагенты, образующие на зернах некоторых минералов пленки, трудно смачиваемые водой, называются кол­лекторами, или собирателями. Собиратели действуют только на минералы с определенным химическим составом и кристалличе­ской структурой. Минералы, не поддающиеся действию собира­теля, не прикрепляются при флотации к пузырькам воздуха, по­этому они не всплывают и остаются в пульпе. Собиратели пред­ставляют собой полярно-неполярные органические вещества, полярная часть которых имеет сродство к поверхности минера­ла, а неполярная обращена к воде. Собирателями являются вы­сокомолекулярные органические соединения. Их можно разде­лить на три группы:

1) анионные собиратели, у которых гидрофобизирующим ионом является анион, а солидофильными группами - органи­ческие кислоты, мыла, сульфокислоты и т.д.;

2) катионные собиратели, у которых гидрофобизирующим ионом является катион, а солидофильная группа содержит пя­тивалентный азот;

3) аполярные углеводороды - различные минеральные и дре­весные масла и смолы, не диссоциирующие в воде.

Наиболее обширную группу представляют анионные собира­тели. Для флотации несульфидных минералов используют жир­ные кислоты и их мыла, сульфокислоты. Из карбоксильных анионных собирателей одним из важнейших является олеиновая кислота С₁₇Н₃₃СООН. Используют также талловое масло - по­бочный продукт производства целлюлозы сульфатным способом, нафтеновые кислоты, синтетические жирные кислоты (СЖК). СЖК с короткой углеводородной цепью (фракции от С₇-С₉ до C₁₀-C₁₆) - более слабые собиратели, чем олеиновая кислота, но они более селективны. Из сульфосоединений используют алкилсульфаты и алкилсульфонаты натрия, сульфированный ке­росин. Для флотации сульфидных руд или карбонатов приме­няют анионные собиратели типа ксантогенатов или дитиофосфатов.

Катионные собиратели используют при флотации несульфид­ных руд для извлечения в пенный продукт пустой породы: по­левого шпата, кварца и т. д. Катионные собиратели представ­ляют собой органические производные аммиака или аммония. В СССР применяют катионные собиратели АНП (C₁₄Н₂₉NH₃CI) и ИМ-11 (C_13-16H_27-33^.NH₃CI). Катионные собиратели очень не­прочно закрепляются на минералах, они не чувствительны к солям жесткости, содержащимся в пульпе; в сильнокислых и сильнощелочных средах катионные собиратели малоэффективны.

Аполярные собиратели применяют для флотации гидрофоб­ных минералов, например графита, серы. Они не взаимодейст­вуют с минералами, а создают тонкую гидрофобную пленку в результате обволакивания. Для флотации силикатов, карбона­тов, окислов их можно применять только в сочетании с анион­ными собирателями. В качестве аполярных собирателей исполь­зуют керосин, вазелиновое масло, смолы.

При флотации используют также пенообразователи (вспениватели) - вещества, благодаря которым на поверхности жидко­сти образуется устойчивая пена, способная удержать частицы поднятых из пульпы минералов. Пенообразователи - гетеропо-лярные поверхностно-активные вещества - понижают поверх­ностное натяжение воды и предохраняют пузырьки от слипания.

Эффективными пенообразователями являются органические вещества, имеющие в своем составе полярную группу (амино-, сульфо-, карбоксил, гидроксил), благодаря которой пенообра­зователи хорошо растворяются в воде. В качестве пенообразо­вателей применяют спирты, например терпинеол С₁₀Н₁₇ОН, сос­новое масло, крезол CH₃C₆Н₄ОН, алкиларилсульфонаты, а так­же некоторые синтетические продукты на основе окиси пропи­лена, этилена и др. Синтетические пенообразователи лучше растворимы в воде и более однородны по составу.

Расход собирателей и пенообразователей при флотации очень небольшой (50-300 г на 1 т руды), так как при низкой общей концентрации в пульпе их концентрация на границе раз­дела фаз может быть значительной.

Для подавления флотации одного из минералов применяют так называемые депрессоры (подавители). Обычно ими являются различные неорганические вещества, вступающие в реак­цию с поверхностным слоем частиц минерала. Чаще всего анион депрессора взаимодействует с катионом решетки минерала. В результате химической реакции образуется пленка, не спо­собная взаимодействовать с собирателями.

Депрессор может также растворять пленку собирателя, на­пример, щелочь растворяет олеиновую кислоту на поверхности некоторых минералов. При флотации пирохлор-цирконовых руд используют жидкое стекло, депрессирующее пирохлор. Депрес-сорами могут быть также органические вещества (крахмал, декстрин и т.п.). Их депрессирующее действие вызывается об­разованием в пульпе коллоидных частиц, которые закрепляются на поверхности минерала и гидратируют ее.

После флотации одного минерала можно флотировать и ра­нее подавленный минерал. Для этого в пульпу вводят новый флотационный реагент - активатор, представляющий собой рас­творимое в воде неорганическое вещество. При флотации бе­рилла жирными кислотами в качестве активатораприменяют,например, плавиковую кислоту. Активатор либо разрушает по­верхностную пленку, созданную подавителем, либо изменяет состав пленки так, что она начинает воспринимать действие собирателя. Ранее подавленный минерал вновь приобретает спо­собность флотироваться. Обработка активатором может пред­шествовать процессу флотации, повышая его эффективность.

При флотации большое значение имеют регуляторы - веще­ства, непосредственно не воздействующие на поверхность мине­рала, а регулирующие концентрацию ионов в пульпе. Особенно важно при флотации значение рН, которое влияет на диссоциа­цию и растворимость соединений. Для регулировки рН употреб­ляют соду, серную кислоту и др. Даже качество используемой воды играет большую роль при флотации жирными кислотами. Наличие в растворе солей поливалентных металлов всегда сни­жает селективность флотации.

Эффективность процесса флотации определяется следующи­ми факторами:

1) смачиваемостью частиц водой; регулируется количеством собирателя и депрессора;

2) продолжительностью контакта с реагентами. Обычно рас­творимые собиратели, а также депрессоры и активаторы быстро воздействуют на поверхность минералов. Если реагент в трудно-растворимой форме, то продолжительность контакта значитель­но больше. Чем меньше время контакта, тем селективное дей­ствие реагента, особенно при низкой его концентрации. В каж­дом отдельном случае продолжительность контакта определяют опытным путем;

3) плотностью пульпы, которая в большинстве случаев опре­деляется плотностью слива классификаторов. Иногда пульпу перед контактом с реагентами для повышения концентрации ре­агента приходится сгущать, а перед флотацией—разбавлять. При этом происходит некоторая десорбция собирателя с тех минералов, на которых он закрепился слабее. Это повышает селективность флотации.

Предел крупности флотируемых частиц определяется плот­ностью минеральных частиц. Однако при слишком тонком из­мельчении селективность флотоагентов понижается. С увеличе­нием общей поверхности частиц в случае недостатка воздуха флотация также замедляется и повышаются потери в хвостах;

4) температурой, она влияет на скорость реакций, раство­римость, содержание кислорода в пульпе и т. д. Чаще всего флотацию проводят без подогрева, но иногда пульпу приходится подогревать.

Флотационные машины в производственных условиях рабо­тают непрерывным способом: исходная пульпа руды непрерывно подается в машину, а из машины выходят пенный продукт и пульпа хвостов. Необходимые флотационные реагенты добав­ляют в пульпу перед флотацией. По способу перемешивания пульпы с воздухом различают машины пневматические и меха­нические. В пневматической машине воздух вдувается в пульпу через стальные трубки диаметром 25 мм, установленные на рас­стоянии 100 мм друг от друга по всей длине машины. Все труб­ки помещены между продольными перегородками, отделяющими зону перемешивания от пространства для спокойного отстаива­ния пены. Ванну обычно делают из дерева. Пульпа обогащаемой руды непрерывно подается через окно в одной из торцевых стенок ванны и вытекает через отверстия в другой торцевой стенке. Смесь пульпы и воздуха имеет меньшую плотность, чем пульпа, вследствие чего она переливается через края перего­родок в пространство для спокойного отстаивания. Образовав­шаяся при этом пена отбрасывается специальным козырьком в желоб для пены. Производительность такой машины с объемом ванны 16,2 м³ достигает 1800 г руды в сутки.

Механические флотационные машины имеют ванну прямо­угольного сечения, разделенную поперечными перегородками на ряд камер (до 16). Пульпа по трубе попадает на мешалку. Мешалка, так называемый импеллер, представляющая собой колесо с лопатками из твердой стали, вращается со скоростью 270-600 об/мин, при этом она засасывает через трубу, сообщае­мую с атмосферой, воздух в пульпу. Пульпа с воздухом подни­мается в зону спокойного отстаивания. Из первой камеры пуль­па поступает в последующие. Всплывшая пена сбрасывается в желоб лопатками пеногона.

Во флотационной машине не следует применять очень интен­сивное перемешивание, так как при этом нарушается ценооб­разование.

Основные технологические показатели флотации - это сте­пень извлечения металла в концентрат и качество концентрата, определяемое процентным содержанием в нем извлекаемого металла и примесей.

Флотация находит широкое применение в технологии редких металлов при переработке коренных руд, реже при переработке россыпей. Важное место занимает флотация для обогащения литиевых руд. Используют прямую флотацию жирными кисло­тами и их мылами с выделением в пенный продукт литиевых минералов или же обратную флотацию катионными собирате­лями с выделением минералов пустой породы. Для активации сподумена в случае прямой флотации необходима предваритель­ная щелочная обработка. При обратной флотации сподумен депрессируется известью совместно с декстрином.

Основные промышленные минералы бериллия очень трудно обогатимы, так как по своим свойствам они близки к минералам пустой породы. Наиболее перспективным методом обогащения мелковкрапленных берилловых руд является флотация. Собира­тели могут быть как анионные (олеат натрия, олеиновая кис­лота, продукты переработки нефти и др.), так и катионные (лауриламин и др.). Эти собиратели без избирательно действую­щих регуляторов и депрессоров не обеспечивают хорошего отде­ления берилла от минералов пустой породы. Наиболее полно изучено действие олеиновой кислоты, в присутствии которой сильными депрессорами являются серная кислота и жидкое стекло. Активаторами берилла являются плавиковая кислота, едкий натр, сода.

Предложены различные варианты флотационных схем для берилловой руды. На рис. 3 показана схема коллективной фло­тации берилловых руд с кислотной обработкой. Сначала с по­мощью ксантогенатов флотируют сульфиды, затем катионным собирателем удаляют слюдяной концентрат и, наконец, после обработки серной и плавиковой кислотами с катионным собира­телем удаляют берилл.

В последние годы флотацию стали применять для обогаще­ния мелкозернистых песков и тонковкрапленных руд, содержа­щих минералы циркония и титана. В некоторых случаях флота­ция коллективного концентрата из россыпей приводит к более высокому извлечению ценных минералов, чем гравитационное обогащение.

Циркон можно флотировать как жирными кислотами, так и катионными собирателями. Флотируемость циркона в большой степени зависит от значения рН пульпы. Например, алкилсульфат натрия не флотирует циркон в нейтральной и щелочной средах, но хорошо извлекает его при рН=1,5-2,5. Флотация циркона олеатом натрия протекает наиболее успешно при рН=7-9. Депрессором циркона может быть жидкое стекло, активатором - серная кислота.

Флотация рутила олеатом натрия происходит в нейтральной и слабокислой средах. Рутил депрессируется содой, жидким стеклом, крахмалом, активируется серной кислотой.

Ильменит также флотируется олеиновой кислотой или талловым маслом в слабокислой или нейтральной среде.

При разделении концентратов, полученных из россыпей, цир­кон можно отделить от минералов титана депрессией последних жидким стеклом, крахмалом, газообразным азотом и флотацией циркона мылонафтом (растворимое в воде нафтеновое мыло C_nH_2n+1COONa). Флотацией извлекают монацит из тонковкрапленных коренных руд. Его флотационные свойства близки к флотационным свойствам сопутствующих минералов, поэтому селективная флотация затруднительна. Монацит успешно фло­тируется олеиновой кислотой и олеатом натрия при рН=7-11; катионные собиратели извлекают монацит значительно хуже, чем другие минералы. Сильными депрессорами монацита яв­ляются серная и фосфорная кислоты.

До настоящего времени в промышленном масштабе флота­цию колумбита и танталита из руд не применяли. Танталит и колумбит можно извлечь флотацией из хвостов и шламов после гравитационного обогащения и из мелких фракций при доводке черновых концентратов. Для флотации можно использовать раз­личные собиратели (анионные и катионные). Установлено, что кислотная обработка минералов и руд перед их флотацией зна­чительно улучшает селективность процесса. Предварительная обработка соляной или серной кислотой резко активирует фло­тацию граната, пирохлора, циркона и ильменорутила, а извле­чение танталита и колумбита значительно снижается; в то же время плавиковая кислота активирует танталит и колумбит.

Рис. 3. Схема коллективной флотации берилловых руд с кислотной обработкой (Практика обогащения руд цвет­ных и редких металлов. Т. 4. 1963, рис. 217):

ИМ-11 - катионпый собиратель C_13-17Н_27-33 ^. NH₃CI; ИМ-21 — ани­онный собиратель (смесь ненасыщенных линолевых и линоленовых кислот).