Условие осаждения и растворения осадка

Для равновесия между осадком и раствором - насыщенного раствора - имеем в случае AgCl:

AgCl Ag⁺ + Cl^- [Ag⁺]×[Cl^-] = K_S.

Условие осаждения записывается в виде: [Ag⁺]×[Cl^-] > K_S

В ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления равновесия.

Условие растворения осадка или существования насыщенного раствора записывается в виде: [Ag⁺]×[Cl^-] < K_S.

В ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до установления равновесия.

Эффект общего иона

Добавление общего иона уменьшает растворимость малорастворимых соединений.

Пример. Найдем растворимость AgCl в 0,1 М растворе NaCl.

Решение. AgCl Ag⁺ + Cl^-

s s s+0,1»0,1

K_{S AgCl} = [Ag⁺]×[Cl^-] = s × 0,1 = 1,6×10^-10, s = 1,6×10^-9 моль/л.

Растворимость AgCl в воде (см. выше) равна 1,34×10^-5 моль/л, растворимость AgCl в 0,1М NaCl - 1,6×10^-9 моль/л, т.е. в 10⁴ раз меньше.

Солевой эффект

Увеличение ионной силы раствора увеличивает растворимость малорастворимых соединений.

Поскольку концентрации ионов, образующихся при диссоциации малорастворимых соединений, а также ионная сила получаемых растворов малы, то оказывается возможным использовать в выражениях K_S концентрации ионов, а не их активности. В тех случаях, когда в растворе присутствуют сильные электролиты, обусловливающие большую ионную силу раствора, необходимо в выражении для K_S подставлять активность ионов.

Определим растворимость AgCl в 0,1 М NaCl с учетом ионной силы раствора

AgCl Ag⁺ + Cl^-

s s s+0,1»0,1

Для 0,1М NaCl m = 0,1 и f_Ag+ = f_Cl- = 0,78.

K_S = a_Ag+×a_Cl- = f_Ag+×[Ag⁺]×f_Cl-×[Cl^-] = 0,78×s×0,78×0,1 = 1,6×10^-10,

s = 1,6×10^-9/(0,78)² = 2,6×10^-9 M, т. е. в 1,64 раза больше, чем без учета ионной силы раствора. Солевой эффект значительно меньше эффекта одноименного иона.

Пример. Растворимость Mg(OH)₂ равна 0,012 г/л. Найти K_S.

Решение. М(Mg(OH)₂) = 58 г/моль, s = 0,12г/л / 58г/моль =

= 2,07×10^-4М.

Mg(OH)₂ Mg²⁺ + 2OH^-

K_S = [Mg²⁺]×[OH^-]² = s×(2s)² = 4s³ = 4×(2,07×10^-4)³ = 3,6×10^-11.

Пример. Выпадает ли осадок PbCl₂ при смешивании равных объемов растворов 0,1M Pb(NO₃)₂ и 0,1M NaCl, если K_S(PbCl₂) =

= 1,6×10^-5.

Решение. После смешивания растворов концентрации ионов уменьшатся в два раза, т.е. имеем: [Pb²⁺] = [Na⁺] = [Cl^-] = 0,05M, а [NO₃^-] = 0,1 M. Находим ионную силу раствора:

m = 1/2×(0,05×2² + 0,1×1² + 0,05×1² + 0,05×1²) = 0,2.

Находим коэффициенты активности: f_Pb2+ = 0,24 и f_Cl- = 0,70.

Имея для PbCl₂ Pb⁺² + 2Cl^-

K_{S PbCl2} = a_Pb2+×a_Cl-², вычисляем величину a_Pb2+×a_Cl-² для нашего раствора:

a_Pb2+×a_Cl-² = f_Pb2+×[Pb²⁺]×(f_Cl-×[Cl^-])² = 0,24×0,05×0,70²×0,05² = 1,47×10^-5 , что меньше, чем ПР_PbCl2 (1,6×10^-5), поэтому осадка не образуется.