ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ.

Электрохимия – это раздел физической химии, занимающийся изучением связи между электрическими и химическими процессами.

Химический процесс, условия протекания:

1. только при столкновении реагирующих частиц, когда становится возможным переход электронов (от восстановителя (цинк) к окислителю (медь));

2. путь электрона очень мал;

3. электронные переходы могут осуществляться в любых направлениях в пространстве, процесс хаотичен.

Результат – тепловой эффект химической реакции.

Электрохимический процесс, условия протекания:

1. восстановитель и окислитель должны быть разделены, а электроны должны передаваться от восстановителя к окислителю по одному общему пути перехода;

2. поток электронов должен быть непрерывным, значит, необходима реакционная среда;

3. поток электронов является строго направленным.

Для соблюдения этих трёх условий необходимо собрать электрическую цепь.

Поместим цинковую и медную пластинку в растворы их сульфатов.

В данных металлических пластинках, согласно представлениям о металлической связи, происходят следующие процессы:

В тоже время соли металлов (вспомните, пожалуйста, тему ВИДЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ) представляют собой вещества, которые в растворителе диссоциируют с образованием положительно заряженных ионов металла и отрицательно заряженных ионов кислотного остатка:

Из металла часть ионов, обладающих высокой энергией теплового движения, переходит в раствор, чему способствует их взаимодействие с полярными молекулами растворителя. Одновременно происходит обратный процесс: разрушение сольватной оболочки ионов металла, находящихся в растворе, и их включение в кристаллическую решетку металла. Результирующее уравнение этих процессов выглядит следующим образом:

Первоначально в растворе преобладает прямая реакция, в результате которой раствор заряжается положительно, а металл - отрицательно. Но, любая химическая система устойчива только в состоянии электронейтральности. Поэтому, ионы раствора, несущие избыточный положительный заряд, и нескомпенсированные электроны в пластине металла притягиваются друг к другу. В результате этого они располагаются на границе раздела фаз (раствор/металл) по обе стороны от нее, образуя т.н. двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала – электродным потенциалом.

Возникающее при этом электрическое поле затрудняет растворение металла и усиливает обратный процесс. В дальнейшем устанавливается динамическое равновесие, обусловленное взаимной компенсацией этих процессов, и определенная разность потенциалов между пластиной металла и раствором его соли.

Т.о., двойной электрический слой – положительно заряженный пограничный слой жидкости, возникающий на поверхности металла, опущенного в растворитель. Следует отметить, что толщина двойного слоя в растворе зависит от концентрации раствора, температуры, заряда металла, а ее величина колеблется в интервале от нескольких ангстрем до микрона.

Характер изменения потенциала в двойном электрическом слое позволяет выделить в нем плотную и диффузную части. Плотная часть двойного электрического слоя (т.н. слой Гельмгольца) образована ионами, находящимися на минимальном расстоянии от поверхности раздела фаз. Такой слой подобен конденсатору с металлическими обкладками. Потенциал в нем меняется линейно.

Диффузная часть двойного электрического слоя (слой Гюи) соответствует конденсатору, одна из обкладок которого как бы “размыта”. Этой обкладке отвечают ионы, отошедшие вглубь раствора вследствие их теплового движения. С удалением от раздела фаз количество избыточных ионов быстро убывает, и раствор становится нейтральным. Межфазный скачок потенциала представляет собой сумму скачков в слоях Гельмгольца и Гюи.

Стандартным (или нормальным) электродным потенциалом ( ) называется потенциал электрода в растворе, в котором ионы, определяющие электродный процесс, имеют активность, равную единице. Величина измеряется относительно нормального водородного электрода, потенциал которого условно принимается равным нулю.

Нормальный водородный электрод выглядит следующим образом:

Он представляет собой платиновую пластинку, электролитически покрытую губчатой платиной (платиновой чернью) и погруженную в раствор кислоты, через которую пропускается водород. Водород хорошо растворяется в платине; при этом молекулы водорода частично распадаются атомы. На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты может протекать окисление атомов или восстановление ионов водорода:

Поскольку потенциал водородного электрода воспроизводится с большой точностью, он был принят за эталон при создании шкалы электродных потенциалов и условно, как уже было отмечено выше, приравнен к нулю. Активность ионов водорода при этом принимается равной 1.

Значения стандартных электродных потенциалов Е⁰ сведены в таблицу. Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, получаем так называемый ряд «напряжений металлов». Положение металла в этом ряду характеризует его восстановительную способность. Металл с более отрицат. потенциалом может вытеснять металл с менее отрицат. потенциалом из р-ров его солей, растворяясь при этом. Электродному потенциалу присваивается знак, одинаковый со знаком его заряда по отношению к нормальному водородному электроду.

Слева от водорода будут располагаться металлы, имеющие отрицательный электродный потенциал, а справа от водорода – имеющие положительный. Отрицательный электродный потенциал будет у тех электродов, которые заряжаются отрицательно, а ионы металла переходят с электрода в раствор. Положительный потенциал будет у тех электродов, которые заряжаются положительно, а ионы металла переходят из раствора на электрод.

Вернёмся к нашему примеру и замкнём внешнюю электрическую цепь.

Устройство, в котором протекает направленная окислительно-восстановительная реакция, за счет которой выделяется электрическая энергия, а окислитель и восстановитель пространственно разделены, называется гальваническим элементом. Переход электронов от восстановителя к окислителю происходит по внешней цепи.

Электрод, на котором идет процесс восстановления, называется катодом, и на нём протекает катодный процесс:

Электрод, на котором идет процесс окисления, называется анодом:

Электролит – раствор кислоты, щелочи или соли, содержащий ионы (катионы и анионы), проводящие в растворенном или расплавленном состоянии электрический ток.

Электролизом называется разложение электролита (в растворе или расплаве) при прохождении через него электрического тока, связанное с потерей или присоединением электронов ионами или молекулами растворенных веществ. При этом на катоде в результате присоединения электронов образуются продукты восстановления, а на аноде, в результате потери электронов – продукты окисления.

Все эти стадии сопряжены между собой и протекают с одной и той же скоростью. Поэтому скорость реакции, протекающей в гальваническом элементе, пропорциональна количеству электричества, перенесенного в цепи в единицу времени, т.е. силе тока в цепи.

Пара имеет отрицательный электродный потенциал -0,76 В и стоит левее водорода, пара имеет положительный электродный потенциал +0,34 В и в электрохимическом ряду стоит правее водорода. Таким образом, в паре цинк-медь цинк оказывается более активным металлом, поэтому он отдает электроны, а медь их принимает.

При условии, что цинковая пластина отдает электроны получает развитие процесс , при котором ионы цинка переходят в раствор, т.е. цинковая пластина начинает растворяться. В результате на этом электроде протекает процесс окисления, а сам электрод заряжается отрицательно.

Электроны, поступающие от цинковой пластины на медный электрод, приводят к протеканию реакции восстановления: . В результате медь из раствора начинает осаждаться на электроде, а сам электрод заряжается положительно.

Суммарная реакция этого процесса может быть представлена следующим образом: .

По мере протекания указанной реакции у медного электрода скапливается избыток ионов , а у цинкового – ощущается их недостаток. Поэтому избыточные ионы начинают через керамическую полунепроницаемую перегородку перемещаться от + к -, восстанавливая тем самым электронейтральность растворов в обоих отделениях гальванического элемента. Цепь замыкается.

Схематически медно-цинковый элемент может быть представлен следующим образом:

Слева принято изображать отрицательный электрод, справа – положительный. Вертикальные черточки соответствуют границам раздела фаз, на каждой из которых существует скачок потенциала. Одинарная черточка соответствует границе электрод-электролит, а двойная – границе двух электролитов. Таким образом, гальваническая цепь – это последовательная совокупность всех скачков потенциала на различных поверхностях раздела, отвечающих данному гальваническому элементу. Максимальная разность потенциалов, отвечающая обратимым условиям работы гальванического элемента, называется электродвижущей силой элемента (ЭДС) и обозначается буквой .

В гальваническом элементе протекает обратимая реакция: , которая может быть разбита на две следующие полуреакции:

- реакция окисления с электродным потенциалом

- реакция восстановления с электродным потенциалом .

Соответственно ЭДС элемента может быть выражена следующим уравнением

Работа, производимая гальваническим элементом, определяется по формуле:

где - число электронов, переносимых в результате процесса,

- постоянная Фарадея, численно равная 9.65×10⁴,

- ЭДС гальванического элемента, измеряемая в вольтах.

Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса в результате работы, произведенной гальваническим элементом при температуре , находится по формуле:

Изменение энтропии определяется по формуле

Изменение энтальпии находится по формуле

Если <0, то процесс носит экзотермический характер и ЭДС с ростом температуры уменьшается.

Если >0, то протекает эндотермический процесс, и ЭДС растет с ростом температуры.

Если =0, то ЭДС не зависит от температуры (адиабатический процесс).

Перейдем к рассмотрению влияния природы и концентрации электролита на ЭДС и стандартный потенциал гальванического элемента.

В этом случае - характеризует влияние природы электролита, а второе слагаемое суммы – влияние его концентрации. Выражение для ЭДС соответственно принимает следующий вид:

и является одной из форм записи уравнения Нернста.

В настоящее время различают три разновидности химических электродов: первого, второго и третьего рода.

К электродам первого рода относятся металлы, погруженные в растворы своих хорошо растворимых солей: . В этом случае электродный потенциал определяется по формуле , где - активность ионов металла в растворе. В этом случае он не зависит от активности анионов, содержащихся в растворе, и является обратимым относительно катиона.

К электродам первого рода часто относят амальгамные электроды, отличающиеся от вышеприведенных тем, что вместо чистого металла используется раствор данного металла в ртути (амальгама), находящийся в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла. Примером может служить кадмиевый амальгамный электрод , в котором протекает реакция . Потенциал такого электрода зависит как от активности катионов кадмия, так и от активности металлического кадмия в амальгаме:

К электродам первого рода относят также газовые электроды, устройство которых было рассмотрено на примере водородного электрода, когда в лекции шла речь об электрохимическом ряде напряжений металлов. Кроме водородного электрода известны также кислородный и хлорный электроды.

Водородному электроду отвечает реакция , а электродный потенциал выражается формулой . Учитывая, что =0, а при стандартных условиях , выражение принимает вид: .

На хлорном электроде протекает реакция , для которой , а при , соответственно, . Потенциал хлорного электрода определяется активностью анионов.

Процессы, протекающие на кислородном электроде, аналогичны процессам, протекающим на хлорном.

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения этого металла и опущенного в раствор соли с таким же анионом. Примером является хлорсеребряный электрод , представляющий собой пластинку серебра, покрытую осадком хлорида серебра и опущенную в раствор хлорида калия.

В этом случае на электроде будут протекать следующие процессы:

В этом случае значение электродного потенциала определяется ионами хлора: . Учитывая, что активности чистых веществ постоянны, получаем: .

Другим электродом второго рода является каломельный электрод , состоящий из ртути, покрытой каломелью и помещенный в раствор хлорида калия.

Электроды второго рода обладают высокой стабильностью потенциалов и применяются в качестве электродов сравнения.

Электроды третьего рода (редокс-электроды) характеризуются тем, что все участники электродной реакции находятся в растворе. Применяемый в них инертный металл (например, платина) служит лишь резервуаром электронов и непосредственного участия в процессе не принимает. Например, электродом третьего рода является электрод , состоящий из платиновой пластинки, опущенной в раствор, содержащий ионы железа различной валентности. На данном электроде протекает реакция , а его потенциал равен .

Как и любой процесс, электролиз протекает по своим законам.

С качественной точки зрения могут быть перечислены следующие:

1. Электролиз представляет собой окислительно-восстановительный процесс: на катоде (-) идет процесс восстановления, на аноде (+) – процесс окисления. Различают первичные (электронные) процессы и вторичные (химические) процессы. Например, восстановление ионов водорода с последующим образованием молекулы:

2. Порядок разряда ионов в водных растворах носит строго определенный характер. На катоде в первую очередь восстанавливается тот катион, потенциал которого более положителен. Таким образом, мы возвращаемся к электрохимическому ряду напряжений металлов. Если металл стоит в ряду напряжений правее водорода, то он будет восстанавливаться на катоде по реакции: . Если металл находится левее водорода в промежутке от до (включительно), то на катоде будет восстанавливаться катион водорода. В кислой среде реакция имеет вид: . В нейтральной или щелочной: . Если металл находится в ряду напряжений между алюминием и водородом, то на катоде будут одновременно протекать два процесса: и .

Для того, чтобы говорить об электродных процессах, протекающих на аноде, в первую очередь надо отметить тот факт, что аноды бывают двух видов: растворимые и нерастворимые. Нерастворимые (инертные) аноды могут быть изготовлены из графита, угля, благородных металлов, реже – свинца. Если в растворе в этом случае присутствуют анионы бескислородных кислот, то протекает реакция их окисления: . Если же подобные кислоты отсутствуют, то протекает окисление ионов гидроксида с последующим выделением кислорода: . Если анод является растворимым (металлическим), то на нем наблюдается реакция: .

К количественным законам электролиза относятся законы Фарадея, выведенные им в 30-х годах XIX века.

1-ый закон Фарадея. Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества.

, где

- масса образовавшегося вещества (г); - электрохимический эквивалент (г/А×ч); - сила тока (А); - время электролиза (ч). Эта пропорциональность возникает потому, что количество вещества, выделяющееся на электроде всегда пропорционально числу прошедших по цепи электронов, т.е. количеству электричества.

Это – то, что должно быть в теории. При протекании же реальных процессов количество выделившегося вещества на электроде обычно меньше теоретически возможного. Его доля, которая называется выход по току, рассчитывается по следующей формуле: . Т.е. представляет собой массовую долю вещества (вспомните тему СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА).

2-ой закон Фарадея. При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ.

Измерениями установлено, что количество электричества, обусловливающее электрохимическое превращение одного эквивалента вещества, равно 96 500 кулонам. Эта величина имеет размерность Кл/ммоль, обозначается буквой и называется постоянной Фарадея.

Поляризация при электролизе складывается из поляризации (химическая и концентрационная) и перенапряжения.

Химическая поляризация возникает при использовании инертных электродов (платина, углерод, керамика). Они хорошо адсорбируют газы

Платина-анод насыщается хлором, платина-катод – водородом, хлор может только восстанавливаться, водород – только окисляться.

В электролизере образуется гальванический элемент:

ЭДС возникшего гальванического элемента направлена против внешнего напряжения и ослабляет его. Данный вид поляризации называется химическим, поскольку электроды как-бы меняют свою химическую природу. Поляризация приводит к перерасходу электроэнергии. Для устранения химической поляризации в раствор добавляют вещества, которые очищают электроды от поглощенных газов (деполяризаторы).

Концентрационная поляризация возможна при активном аноде, например, серебряном.

За счет процесса диффузии ионы серебра начинают перемещаться от анода к катоду, где они будут восстанавливаться как более сильные окислители. Устраняется перемешиванием раствора.

Величина смещения потенциала электрода), необходимая для протекания данного процесса с определенной скоростью, называется перенапряжением данного электродного процесса.

Катодное перенапряжение ∆Е = Е_К - Е_Ox/Red

Анодное перенапряжение: ∆Е = Е_А - Е_Ox/Red