МИКРОВОЛНОВАЯ ХИМИЯ. ВВЕДЕНИЕ

Бурное развитие естественных наук, опирающееся прежде всего на существенное расширение технических возможностей проведения исследований, которое наблюдается в последние десятилетия, а также тесное переплетение достижений химии, физики, биологии и других областей естествознания привели к тому, что во второй половине XX века появились такие новые области химии, как лазерная химия, плазмохимия, фотохимия, химия высоких давлений. К числу этих новых разделов современной химии в последние 10-15 лет присоединилась и микроволновая химия.

Микроволновая химия возникла на стыке физики и химии. Она включает химические превращения с участием твердых диэлектриков и жидкостей, связанные с использованием энергии микроволнового поля или, как было принято говорить ранее, сверхвысокочастотного поля, то есть СВЧ-излучения. Было обнаружено, что микроволновое (МВ) излучение способно в десятки и сотни раз ускорять многие химические реакции, вызывать быстрый объемный нагрев жидких и твердых образцов, эффективно (быстро и полностью) удалять влагу из твердых, в том числе и высокопористых, препаратов, модифицировать свойства различных сорбентов.

Нагревание – самый распространенный способ ускорения различных химических превращений. При традиционном нагреве передача теплоты от нагревателя к нагреваемому объекту происходит постепенно, за счет конвекции, теплопроводности и радиационного переноса тепловой энергии от внешних участков к внутренним и всегда связана с возникновением температурного градиента. При воздействии на образец МВ-излучения нагревание осуществляется за счет взаимодействия МВ-излучения, во многих случаях обладающего достаточно хорошей проникающей способностью, с молекулами (ионами) по всему объему облучаемого материала. В результате нагревание происходит сразу по всему объему облучаемого образца.

Широкие возможности, которые открывает применение МВ-излучения в химии, вызвали большой интерес во всем мире к изучению и прикладному использованию эффектов МВ-воздействия.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МВ-ИЗЛУЧЕНИЯ С ВЕЩЕСТВОМ

МВ-излучение может взаимодействовать с веществами, находящимися в газообразном, жидком или твердом состоянии. На анализе взаимодействия МВ-излучения с молекулами основана широко используемая в научно-исследовательской практике радиочастотная спектроскопия, позволяющая получать информацию о свойствах молекул. По разным причинам препаративное проведение химических процессов в газовой фазе с использованием энергии МВ-поля пока еще не начато. Для химической практики наиболее интересно взаимодействие МВ-излучения с жидкими и твердыми веществами.

Заметное поглощение МВ-излучения наблюдается при облучении многих жидкостей и жидких растворов. Особенно сильное поглощение наблюдается в случае воды и водных растворов. Взаимодействие МВ-излучения с твердыми образцами может сопровождаться его отражением, поглощением и прохождением через объем образца без ослабления.

Твердые материалы по характеру взаимодействия с МВ-излучением можно разделить на три группы. К первой группе относятся металлы, гладкая поверхность которых полностью отражает МВ-лучи. При этом металл не нагревается, так как потерь энергии МВ-излучения в его объем практически нет. Если же поверхность металла шероховата, то МВ-излучение способно вызывать на таких поверхностях дуговой разряд.

Ко второй группе принадлежат диэлектрики, пропускающие МВ-излучение через свой объем практически неизмененным: плавленый кварц, различные стекла, фарфор и фаянс, полиэтилен, полистирол и фторопласты (тефлон и др.).

Наконец, к третьей группе принадлежат диэлектрики, при прохождении через объем которых происходит поглощение МВ-излучения, сопровождающееся, в частности, разогревом образцов. На практике для МВ-нагрева часто используют смеси, содержащие вещества, слабо и сильно поглощающие МВ-излучение. Меняя состав таких смесей, удается регулировать максимальную температуру нагрева смеси и состав образующихся продуктов реакций.

Принято долю исходной энергии МВ-излучения, поглощенную образцом и пошедшую на его разогрев, обозначать термином "потери" и называть коэффициентом потерь e". Отношение коэффициента потерь e" к диэлектрической постоянной e' облучаемого материала – это коэффициент рассеяния tg d = e" / e' (тангенс потерь). Значение тангенса потерь характеризует способность данного материала при фиксированной температуре поглощать МВ-излучение определенной частоты и преобразовывать эту энергию в энергию теплового движения. При температуре 25^о C значение tg d для разных веществ изменяется в тысячи раз. Так, при частоте около 2,5 ГГц значение tg d составляет для воды около 157, а для плавленого кварца – всего около 0,06.

Поглощение МВ-излучения обусловлено действием двух факторов. Во-первых, при наложении МВ-поля движение диполей (полярных молекул или иных обособленных групп атомов) приобретает определенную ориентацию, связанную с характером налагаемого поля. Когда интенсивность МВ-поля уменьшается, возникшая ориентация исчезает и хаотичность вращательного (и колебательного) движения молекул восстанавливается, при этом выделяется тепловая энергия. При частоте 2,45 ГГц ориентация диполей молекул и их разупорядочение может происходить несколько миллиардов раз в 1 с, что и приводит к быстрому разогреву образца. Для поглощения МВ-излучения по этому механизму необходимо, чтобы связь диполя с окружающими его в веществе атомами обеспечивала определенную свободу его вращательного (колебательного) движения. Если диполь связан с матрицей жестко и такие колебания слабы, то и заметного поглощения энергии МВ-поля по этому пути происходить не будет.

Второй фактор, особенно важный для тепловыделения при МВ-воздействии в водных растворах, обусловлен направленной миграцией присутствующих в растворе ионов под действием внешнего поля. Такая миграция ионов – это фактически протекающий через раствор электрический ток силой I. Прохождение тока I через проводник с сопротивлением R приводит к выделению теплоты, пропорциональной IR². Так как сопротивление R возрастает с ростом температуры, а сила переносимого ионами тока I – с ростом их концентрации, то оба этих фактора заметно влияют на тангенс потерь МВ-излучения в растворах.

В настоящее время теория еще не позволяет найти значения как tg d, так и e' и e" для твердых тел, жидкостей или растворов чисто расчетным путем. Поэтому приходится эти значения для конкретного вещества определять экспериментально.

Глубина проникновения МВ-излучения в объем образца зависит от значения tg d и различна для разных материалов. Так, при частоте излучения 2,45 ГГц глубина проникновения МВ-излучения в твердые оксидные материалы составляет около 5 мм, для жидкой воды – около 3,5 см, а для некоторых стекол и полимерных материалов – несколько метров.

При облучении массивных образцов с высокими значениями tg d (некоторые оксиды и соли) интенсивность МВ-излучения быстро уменьшается с глубиной его проникновения в объем образца. В таких случаях температура поверхностных слоев облучаемого образца будет значительно выше, чем слоев, лежащих в глубине от поверхности. Если же значение tg d мало или размер образца невелик (например, образец состоит из небольших частиц), то МВ-излучение практически равномерно проникает по всему объему образца и обусловливает быстрый и достаточно равномерный разогрев всего его объема.

Объемный, а не только поверхностный (как это происходит при обычном тепловом воздействии) характер разогрева облучаемых образцов – важная особенность воздействия МВ-поля. Если контейнер для образца изготовлен из материала, практически не поглощающего МВ-излучение, то под действием МВ-поля может наблюдаться быстрый подъем температуры по всему объему содержащегося в контейнере материала. В результате возникает значительное ускорение различных химических процессов (органические реакции, процессы разложения, спекания). Кроме того, при МВ-облучении водных суспензий твердых материалов (например, при кислотном вскрытии образцов руд и минералов) наблюдается резкое возрастание скорости растворения не только из-за роста температуры, но и за счет усиления конвекционных потоков в растворе, а также действия некоторых других факторов.

Воздействие МВ-излучения может приводить к деструкции молекул и появлению в облучаемом образце повышенной концентрации свободных радикалов. Это позволяет в некоторых случаях проводить с использованием МВ-облучения химические реакции, начало которых обусловлено появлением (обычно в жидкой среде) этих радикалов. Так как такие реакции осуществить без МВ-облучения вообще не удается, то их протекание под действием МВ-излучения иногда называют микроволновым катализом.

К сожалению, в настоящее время теория взаимодействия МВ-излучения с диэлектриками пока еще не достигла такой степени развития, которая позволила бы заранее предсказать, будет или нет наблюдаться заметное поглощение МВ-поля диэлектриком. Поэтому приходится проводить обширные исследования по изучению воздействия МВ-излучения на различные объекты.

ИСТОЧНИКИ МВ-ИЗЛУЧЕНИЯ И ТЕХНИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОБЛУЧЕНИЯ

Термином "МВ-излучение" в настоящее время обозначают электромагнитные колебания с частотой примерно от 300 МГц до 300 ГГц (длина волны от нескольких метров до долей сантиметра). В спектре электромагнитного излучения микроволны расположены между ИК-излучением и радиоволнами.

Устройства для осуществления МВ-облучения называют микроволновыми печами. В таких печах источником МВ-излучения служит магнетрон, представляющий собой цилиндрический диод. В диоде имеется цилиндрический катод, вдоль которого направлено внешнее магнитное поле. В окружающем катод цилиндрическом аноде находится кольцо из взаимосвязанных объемных резонаторов. Разность потенциалов между катодом и анодом достигает нескольких киловольт. Перемещение генерируемых нагретым катодом электронов в магнитном поле приводит к появлению в магнетроне высокочастотных колебаний и вместе с ними колебаний и самих электронов.

Колеблющиеся электроны через антенну передают микроволновую энергию в виде электромагнитного излучения в окружающее пространство. Эта энергия по полому металлическому волноводу попадает в специальное устройство – резонатор. Далее излучение из резонатора попадает в рабочую зону печи, где и происходит МВ-нагрев образцов.

Для того чтобы МВ-излучение не покидало внутреннего пространства печи и не оказывало вредного воздействия на организм человека, используют металлические отражающие стенки, а переднюю стеклянную дверцу печи экранируют металлической сеткой, не дающей излучению выйти из внутреннего объема наружу. При работе печи в микроволновую энергию превращается примерно 50% расходуемой печью электроэнергии (остальная энергия рассеивается как тепловая в окружающее пространство).

Первые источники МВ-излучения были сконструированы в годы второй мировой волны (на использовании такого излучения и его способности отражаться от металлических корпусов самолетов основана работа радаров – устройств для раннего обнаружения авиации противника). В настоящее время созданы надежные сравнительно дешевые компактные МВ-генераторы и стало возможным их широкое применение как в быту, так и в науке и технике.

По договоренности, выработанной международным сообществом, в промышленных и лабораторных МВ-приборах обычно используют частоты 0,915; 2,450; 5,800 и 22,125 ГГц. В частности, в бытовых МВ-печах частота электромагнитных колебаний равна 2,45 ГГц (длина волны примерно 12,25 см).

Существуют разнообразные конструкции МВ-генераторов (МВ-печей), выпускаемых различными фирмами. В отечественной лабораторной практике для проведения МВ-облучения образцов обычно используют бытовые МВ-печи мощностью 0,5 или 50 кВт, работающие при частоте 2,45 ГГц. При этом если образцы размещают на плоском дне в рабочем объеме печи, то существует опасность их неравномерного и невоспроизводимого от опыта к опыту облучения. Связано это с тем, что в рабочем объеме печи возникает стационарная волна и один из образцов может оказаться в месте кучности волны, а другой – в зоне минимума ее интенсивности. К тому же на образцы может попадать излучение, отраженное от внутренних поверхностей печи и поверхностей других образцов. Чтобы избежать действия этих факторов, ухудшающих воспроизводимость результатов опытов, используют печи с вращающимися столиками. Вращение столика обеспечивает равномерность воздействия излучения на помещенные в печь образцы.

Несколько слов нужно сказать о том, как измеряют температуру облучаемых образцов. Понятно, что введение обычной металлической термопары резко нарушит распределение поля в образце и изменит его температуру. Поэтому при МВ-облучении сравнительно больших по массе образцов (20-30 г и более) температуру, которую обеспечивает облучение, фиксируют с помощью специальной заземленной термопары, находящейся в чехле, отражающем МВ-волны.

ПРИМЕНЕНИЕ МВ-ОБЛУЧЕНИЯ В ХИМИЧЕСКОЙ ПРАКТИКЕ

Пробоподготовка. В настоящее время МВ-излучение наиболее широко используют в лабораторной практике при выполнении анализов различных объектов живой и неживой природы (минералы, ягоды, фрукты, грибы), продуктов питания, технических материалов (сплавы, шлаки, другие отходы производства). Интенсивность проведения таких анализов существенно возросла, что во многом связано, во-первых, с непрерывно увеличивающимся числом анализов объектов окружающей среды при решении экологических задач и, во-вторых, с усилением внимания к содержанию в пищевых продуктах различных неорганических и органических примесей.

При выполнении анализов основные затраты времени обычно связаны с пробоподготовкой, то есть с переводом всей или части анализируемой пробы в форму, удобную для заключительного аналитического определения анализируемого компонента. Использование МВ-излучения позволяет сократить временные затраты при подготовке проб к анализу в десять-двадцать раз.

Использование МВ-излучения приводит к существенному сокращению как времени перевода пробы в раствор, так и времени концентрирования первичного раствора пробы. Сокращение времени растворения образца обусловлено действием трех факторов: обеспечением высокой температуры, созданием в контейнере-автоклаве (где размещена проба) высокого давления и специфического воздействия МВ-излучения на раствор. Кроме того, уменьшение времени подготовки пробы при использовании МВ-излучения может быть связано и с некоторыми специфическими особенностями анализируемой системы. Так, под воздействием МВ-излучения заметно ускоряются образование в растворе люминесцирующих комплексов (что важно при люминесцентном определении анализируемых элементов), время извлечения анализируемого иона на сорбенте или хроматографического разделения ионов и другие процессы.

Перспективно использование МВ-излучения для экспрессного разложения органических проб с использованием кислот (HNO3 , HF), окислителей (пероксид водорода, персульфат калия). При этом разлагаемую пробу помещают в автоклав, изготовленный, например, из фторированных углеводородов, прозрачных к МВ-излучению. Важное достоинство такого полимера, как тефлон, состоит в том, что изготовленный из него автоклав выдерживает нагрев до 200-250?C и выше и давление до 10-50 атм.

К помещенной в автоклав анализируемой пробе добавляют необходимый раствор, автоклав герметично закрывают и помещают в МВ-печь. Наблюдается быстрый разогрев жидкости, причем ее температура может достигать 170-200?C. В результате действия высокой температуры и повышенного давления резко возрастает скорость вскрытия анализируемых образцов.

Сушка и дегидратация. Традиционно для химической практики использование МВ-излучения для сушки и дегидратации препаратов. Особенности этих процессов состоят в том, что обработке МВ-полем подвергаются диэлектрики – высокодисперсные материалы (порошки), состоящие, как правило, из частиц небольших размеров (от долей микрометра до нескольких миллиметров). При прохождении МВ-излучения через весь объем отдельных частиц таких порошков его интенсивность ослабевает незначительно. Поэтому разогрев каждой частицы происходит сразу по всему объему. К тому же во многих случаях основной материал, подвергаемый сушке, сам по себе МВ-излучение практически не поглощает, так что разогрев порошка и удаление из него воды связаны только со способностью удаляемых молекул воды поглощать МВ-излучение и в результате разогреваться. Как только в порошке влаги не оказывается, его разогрев прекращается.

Эти особенности приводят не только к резкому уменьшению длительности сушки под действием МВ-излучения, но и к некоторым дополнительным эффектам, которые наблюдаются, например, на кристаллогидратах.

Оказывается, что кристаллогидраты по их отношению к МВ-полю можно разделить на три группы. К первой группе принадлежат кристаллогидраты, которые поглощают МВ-излучение так сильно, что в них при наложении МВ-поля немедленно вспыхивает разряд и происходит глубокое разложение образцов (кристаллогидраты многих нитратов, органические кристаллогидраты). Ко второй группе можно отнести кристаллогидраты, которые из-за особенностей внутреннего строения МВ-излучение вообще не поглощают (например, кристаллогидраты некоторых фосфатов и сульфатов). Кристаллогидраты как первой, так и второй группы для МВ-обработки непригодны. И наконец, третью группу составляют кристаллогидраты, которые под действием МВ-излучения постепенно (за несколько десятков секунд или минут в зависимости от мощности излучения) разогреваются, что сопровождается удалением воды из их объема. К числу таких кристаллогидратов принадлежат, например, гипс CaSO4 " 2H2O, ВаСl2 " 2Н2О, тетраборат натрия Na2B4O7 " 5Н2O, кристаллогидраты некоторых фторидов переходных металлов, b-дикетонатные комплексы металлов. В этих случаях с помощью МВ-излучения можно, во-первых, быстро удалить из кристаллогидратов адсорбционную, слабо связанную воду (и получить, например, тетраборат натрия точного состава Na2B4O7 " 4,75Н2O), а также осуществить полное обезвоживание веществ.

Интересно, что центрами поглощения МВ-энергии в кристаллогидратах выступают протяженные дефекты. Около этих дефектов формируются зоны дегидратации. Так как граница между исходным и обезвоженным веществом сама по себе представляет протяженный дефект, то распространение зоны дегидратации носит фронтальный характер.

Перспективно использование МВ-излучения для регенерации различных осушителей и сорбентов, например активированного угля и цеолитов. При этом МВ-обработка может приводить к увеличению сорбционной емкости таких материалов и повышению их эффективности как сорбентов.

Неорганический синтез. Многие неорганические вещества (оксиды, сульфиды, карбиды, некоторые кислородсодержащие соли) способны интенсивно поглощать МВ-излучение и при этом со скоростью более 100 град/мин разогреваться до температуры 1000C и выше, что используют при синтезе различных неорганических материалов, в том числе и высокотемпературных сверхпроводников. .

Органический и неорганический синтез. Использование МВ-излучения позволяет в десятки раз ускорить осуществление многих органических реакций, повысить выход целевого продукта, направить реакцию по нужному пути (с использованием МВ-катализа). МВ-излучение применяют в органическом синтезе при проведении реакций в условиях нормального давления, а также под повышенным давлением с использованием автоклавов, изготовленных из материалов, прозрачных к МВ-полю. При этом учитывают, во-первых, способность МВ-излучения вызывать быстрый и значительный разогрев многих органических растворителей и, во-вторых, способность МВ-излучения активировать молекулы реагентов и особенно вызывать их диссоциацию на ионы и свободные радикалы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Пробоподготовка в микроволновых печах: Теория и практика / Под ред. Г.М.Кингстона, Л.Б.Джесси. М.: Мир, 1991. 336 с.

2. Архангельский Ю.С., Девяткин И.И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов. Саратов: Саратов. гос. ун-т, 1983. 140 с.

3. Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н. Интенсификация пробоподготовки при определении элементов – примесей в пищевых продуктах // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54, Ъ 1. С. 6-16.

4. Бердоносов С.С., Бердоносова Д.Г., Знаменская И.В. Микроволновое излучение в химической практике // Хим. технология. 2000. Ъ 3. С. 2-8.

5. Бердоносов С.С., Прокофьев М.А., Лебедев В.Я. и др. Отжиг дефектов в неорганических кристаллогидратах при их облучении МВ-полем // Неорган. материалы. 1997. Т. 33, Ъ 10. С. 1257-1262.