Поверхностная энергия

На границе раздела двух фаз, например твёрдой и газообразной, твёрдой и жидкой и других, образуется тонкий поверхностный слой, обладающий специфическими свойствами, отличными от свойств взаимодействующих фаз. Первопричиной возникновения поверхностного слоя на любой твёрдой поверхности является «обрыв» его объёма. При этом нарушается симметрия межатомных или межмолекулярных сил в объёме тела и на поверхности.

Атомы, ионы, молекулы или их комплексы, расположенные в объёме твёрдого тела, подвергаются симметричному действию сил со стороны аналогичных окружающих частиц. Атомы или другие частицы, расположенные на поверхности, имеют меньшее количество соседей и расположены по одну сторону. Это нарушает симметрию действия сил на поверхностные атомы. Возникшая асимметрия частично компенсируется в кристаллических телах искажением упаковки атомов в поверхностном слое. Однако полного равновесия при этом не достигается. В связи с этим поверхность и соответственно поверхностный слой образуют неравновесную область по глубине от нескольких параметров кристаллической решетки до единиц нанометров.

Реальные кристаллы имеют различного рода отклонения от точной периодичности. Это точечные (вакансии и межузельные атомы или дефекты Шоттки и Френкеля) и линейные дефекты дислокации. Точечные и линейные дефекты характерны для любой реальной плоскости твёрдого тела. В атомных масштабах поверхность реальных кристаллов является шероховатой. Реальная поверхность твёрдого тела наряду с атомной шероховатостью имеет много других дефектов: границы зёрен, места выхода на поверхность дислокаций, искажения кристаллической решётки при механическом воздействии и др. Все это приводит к избытку энергии в поверхностном слое по сравнению с энергией внутри твёрдого тела.

Энергия, необходимая для образования единицы площади поверхности раздела фаз при постоянных объёме и температуре, называется поверхностной энергией. Полная поверхностная энергия складывается из работы образования поверхности, необходимой для преодоления сил межатомного или межмолекулярного взаимодействия или перемещения молекул или атомов из объёма фазы в поверхностный слой, и теплового эффекта, связанного с этим процессом. В термодинамике полная удельная поверхностная энергия:

;

(2.1)

где σ – удельная свободная поверхностная энергия; q– скрытая теплота образования единицы площади (связанная энергия); Т– абсолютная температура; – удельная поверхностная энтропия, имеющая обычно отрицательное значение.

Теоретическое и экспериментальное определение величины поверхностной энергии представляет собой сложную задачу. Достаточно достоверные результаты могут быть получены для кристаллических материалов, в основном металлов и оксидов, с помощью уравнений, связывающих теплоту сублимации с ближайшим порядком атомов в кристалле. Энергию связи между атомами или, что то же самое, энергию атомизации Е_s,принято считать равной теплоте сублимации (переход вещества из твёрдого состояния в газообразное без пребывания в жидком состоянии) материалов - ∆Н_s. Величину Е_s обычно рассчитывают или берут из справочников по термодинамическим свойствам веществ.

Энергия единичной межатомной связи в кристалле Е₁ может быть определена по уравнению:

(2.1)

где z - координационное число (количество ближайших соседних атомов в решетке); N - количество атомов в молекуле; 0,5 zN -количество связей атомов в кристалле.

Поверхность скола кристалла с ГЦК решеткой на плоскости (111) имеет число разорванных связей, равное 3/2 на каждый атом. Следовательно, при образовании поверхности на каждый атом необходимо затратить энергию:

(2.2)

Если на плоскости в 1 см² присутствует N₀ атомов, то поверхностная энергия определяется из уравнения:

.

(2.3)

Расчёты, проведенные для серебра, золоте и меди составляют соответственно 1,14; 1,15 и 1,38 Дж/м².