Четвертое положение теории цветности

Из приведенных данных вытекает четвертое положение тео­рии цветности органических соединений.

Ионизация молекул органических соединений, приводящая к усилению электронодонорности ЭД-заместителей или к электроноакцепторности ЭА-заместителей, сопровождается сдвигом максимума поглощения в длинноволновую область спектра и увеличением интенсивности поглощения; иониза­ция молекул, приводящая к уничтожению электронодонор­ности ЭД-заместителей, оказывает противоположное дей­ствие.

Переход к 5 положению цветности

КОНКУРИРУЮЩИЕ И ПЕРЕКРЕЩИВАЮЩИЕСЯ СОПРЯЖЕННЫЕ СИСТЕМЫ

Сопряженные системы с одним ЭД- и одним ЭА-заместителем на концах являются простейшими. Присоединение к систе­ме сопряженных двойных связей между концевыми ЭД- и ЭА-заместителями дополнительных ЭД-заместителей, новых аромати­ческих колец, образование дополнительных связей между аро­матическими ядрами, входящими в сопряженную систему, и дру­гие изменения в молекуле оказывают очень сильное влияние на поглощение света.

а) Введение второго ЭД-заместителя и разветвление сопряжен­ной системы.Введение в молекулу с цепочкой сопряженных двойных связей и ЭД- и ЭА-заместителями на концах второго ЭД-заместителя приводит к тому, что на более близком расстоя­нии от ЭА-заместителя появляется новая пара подвижных неподеленных электронов. Эти электроны вступают во взаимодейст­вие с ЭА-заместителем по более короткой сопряженной цепочке, чем та, по которой с ним взаимодействует пара электронов пер­вого ЭД-заместителя. Возникающая конкуренция уменьшает постоянное (не зависящее от действия света) смещение электро­нов на участке между концевым и новым ЭД-заместителями. По своему действию это равносильно укорочению цепи сопряже­ния и, соответственно, приводит к сдвигу полосы поглощения в коротковолновую область спектра, т. е. к повышению окраски.

Так, присоединение аминогруппы к центральному атому уг­лерода гидрола Михлера ( λ макс 603,5 нм) повышает цвет от синего до желтого [краситель Аурамин λмакс 420 нм]. Это объясняется тем, что новая аминогруппа создает возможность электронных переходов не только в первоначальной (пятизвенной) сопряженной системе, характерной для гидрола Михлера, но и в новой, более короткой (трехзвенной), т. е. возникает разветвленная сопряженная система.

б) Замыкание гетероциклов.Разветвленные конкурирующие со­пряженные системы возникают и при введении в молекулу с со­пряженными двойными связями гетероатома с неподеленными электронами в составе мостика между ароматическими остатка­ми, несущими ЭД- и ЭА-заместители, т. е. при замыкании гете­роциклов. Например, в молекуле Пиронина (45), отличающего­ся от синего гидрола Михлера (λ макс 603,5 нм) наличием кисло­родного мостика между бензольными ядрами, наряду с элект­ронным переходом в пятизвенной сопряженной системе, харак­терной для гидрола Михлера, возможны переходы и в двухзвенной сопряженной системе между атомом кислорода гетероцикла итем же ЭА-заместителем. В результате появляется вторая по­лоса поглощения с λ макс 510 нм. Что же касается первой полосы, то вследствие конкуренции она претерпевает гипсохромный СДВИГ ДО λ макс 550,5 НМ.

в) Перекрещивающиеся сопряженные системы.Если новый ЭД-заместитель или новая сопряженная цепочка присоединяют­ся к молекуле в таком положении, что между ними и имеющи­мися заместителями или отдельными участками молекулы со­пряжение невозможно, возникает перекрещивающаяся сопря­женная система, которая характеризуется тем, что некоторые участки ее одновременно входят в несколько квазиавтономных сопряженных систем. В этих случаях возможные электронные переходы по затратам энергии мало отличаются друг от друга, и в спектре появляются близко расположенные полосы, сливаю­щиеся в одну широкую полосу. В результате получаются неяр­кие («нечистые») оттенки («с примесью серого») — коричнева­тые, черноватые.

Так, в молекуле красителя Кислотного светло-коричневого для кожи (47) азогруппы и связанные с ними нафталиновое и бензольное ядра не сопряжены друг с другом (показаны две квазиавтономные сопряженные системы), тогда как центральное бензольное ядро и обе гидроксигруппы в нем находятся в сопря­жении с каждой из азогрупп и связанным с нею ароматическим остатком. Вследствие этого в центральном бензольном ядре

Рис.. Кривая поглощения кра­сителя Кислотный светло-коричне­вый для кожи.

перекрещиваются две квази­автономные сопряженные системы, причем π-электроны этого ядра и неподеленные электроны гидроксигрупп участвуют в смеще­нии в обеих сопряженных системах. В результате возникает возможность ряда электронных переходов с образованием раз­личных возбужденных предельных структур.

В спектре красителя появляются близко расположенные по­лосы, сливающиеся в одну широкую полосу (рис.), характер­ную для светло-коричневого красителя.