Высоко- и низкотемпературная полимеризация бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков

Свойства бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков

Бутадиен-стирольные (СКС) и бутадиен-метилстирольные (СКМС) каучуки в настоящее время являются наиболее многотоннажными каучуками общего назначения и вырабатываются в широком ассортименте.

Каучуки СКС и СКМС имеют нерегулярное строение. Они не кристаллизуются ни при хранении, ни при деформации. Температура стеклования каучука тем выше, чем больше содержание стирола, и колеблется от – 74 ⁰С до – 13 ⁰С. Молекулярная масса СКС лежит в пределах 150000 – 400000 и зависит от метода полимеризации. СКС имеют плотность 0,9 – 0,98 т/м³.

Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в обычных растворителях (бензин, бензол и др.), достаточно стойки к действию разбавленных кислот. Химическая активность каучуков определяется содержанием двойных связей в бутадиеновых звеньях. Способ получения каучука, его состав и структура оказывают большое влияние на свойства получаемых полимеров, а также на качество изделий из них. С уменьшением содержания звеньев стирола (10 %) улучшаются морозостойкость, эластические свойства каучука, но одновременно снижается прочность, и ухудшаются технологические свойства.

Повышение содержания стирола (25 – 30 %) улучшает технологические свойства каучуков, но снижает морозостойкость и эластичность. Каучуки низкотемпературной полимеризации характеризуются лучшим комплексом прочностных и технологических свойств. Каучуки СКС и СКМС вулканизируются серой и органическими сульфидами.

Применение бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков

Из СКС изготавливают шины, различные резиновые технические изделия

кабельную изоляцию, обувь и др.

Высоко- и низкотемпературная полимеризация бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков

СКС и СКМС получают радикальной полимеризацией бутадиена-1,3 со стиролом или -метилстиролом в водных эмульсиях в присутствии эмульгаторов (калиевых и натриевых солей жирных кислот, канифольных мыл или алкилсульфонатов).

Сополимеризация бутадиена со стиролом или -метилстиролом протекает по радикально-цепному механизму. Процесс проводится в присутствии инициаторов, активаторов, регуляторов молекулярного веса, прерывателей полимеризации, стабилизаторов.

В зависимости от назначения каучука при сополимеризации используют различное количество стирола или -метилстирола.

К мономерам предъявляются следующие требования: они должны иметь высокую степень чистоты (бутадиен – не менее 98 %; стирол или

α-метилстирол – не менее 99,6 %) и не содержать примесей, влияющих на свойства каучуков (ацетилен) или ингибирующих полимеризацию

(пентадиен-1,4 или димер бутадиена.)

В промышленности сополимеризацию проводят двумя путями:

ü при низкой температуре +5 ⁰С (низкотемпературная полимеризация);

ü при температуре +50 ⁰С (высокотемпературная полимеризация).

Температура процесса оказывает существенное влияние на степень разветвленности сополимера, регулярность строения, молекулярный вес и свойства сополимера.

С понижением температуры повышается средний молекулярный вес, уменьшается степень разветвленности сополимера, и улучшаются технологические свойства каучука, однако при низких температурах понижается скорость полимеризации. Применение специальных окислительно-восстановительных систем позволило преодолеть эту трудность.

Для создания жидкой фазы сополимеризацию проводят при давлении 0,59 – 0,78 МПа.

При реакции бутадиена со стиролом или α-метилстиролом образуются сополимеры следующего строения:

(-СН₂-СН=СН-СН₂-)_n - (-СН₂-СН-)_m СКС



С₆Н₅

СН₃



(-СН₂-СН=СН-СН₂-)_n - (-СН₂-С-)_m СКМС



С₆Н₅

Молекулы СКС и СКМС состоят из нерегулярно чередующихся звеньев бутадиена и стирола или -метилстирола. Звенья бутадиена имеют преимущественно транс-конфигурацию и связаны между собой в положении 1,4 (80%) и 1,2(20%).

Для инициирования высокотемпературной полимеризации применяют персульфат калия (0,3- 0,4 % от массы мономеров).

Для инициирования низкотемпературной полимеризации применяют органические гидроперекиси (0,08-0,12 % от массы мономеров) и активаторы. Чаще всего применяется гидроперекись изопропилбензола. В качестве активаторов применяют сульфат железа (0,03-0,1 % от массы мономеров) или труднорастворимые комплексные соли железа, которые образуются при смешении раствора закисного железа с раствором трилона Б.

В присутствии активатора скорость распада перекиси увеличивается в сотни раз, что позволяет проводить реакцию при сравнительно низких температурах.

Для регулирования молекулярно-весового распределения применяются регуляторы полимеризации (меркаптаны или дисульфиды).

Процесс полимеризации должен быть прерван при некотором заданном значении конверсии мономеров, которое обеспечивает высокое качество полимера. Так, при сополимеризации бутадиена-1,3 со стиролом или α-метилстиролом конверсия не должна превышать 60-65 % во избежание ухудшения свойств каучука. В качестве прерывателя полимеризации применяются восстановители, такие как гидрохинон или диметилдитиокарбамат натрия (0,1-0,2 % от массы мономеров). Прерыватель реакции взаимодействует с перекисями и с макрорадикалами, обрывая цепь.

Для предотвращения нежелательных процессов старения каучука (окисления и др.) в процессе переработки и хранения в латекс добавляют стабилизаторы (до 2 % от массы каучука).