Электронная (ультрафиолетовая) спектроскопия

Полосы поглощения расположенные в ультрафиолетовой области спектра, обязаны переходам молекул с одного электронного уровня на другой. Наличие такой структуры полос (отдельных линий в полосе), наблюдающиеся при исследовании веществ в газообразном состоянии, обусловлено тем, что при электронных переходах одновременно могут изменяться колебательные и вращательные квантовые числа, при этом вместо одной линии, соответствующей данному электронному переходу, появляется целая система полос, каждая из этих полос сливаются в одну широкую полосу.

Поглощение органическими веществами электромагнитных колебаний в ультрафиолетовой и видимой области обусловлено переходом электронов со связывающих орбиталей на разрыхляющие орбитали; такое состояние молекулы называется возбужденным.

Электроны достаточно прочно удерживаются ядром, поэтому для их возбуждения требуются большие энергии и, следовательно, электромагнитное излучение, имеющее малые длины волн (120–800нм).

В УФ-области поглощают почти все органические вещества. Длины волн менее 190нм (дальняя, или вакуумная, область УФ-спектра) малопригодны для работы, так как в этой области поглощают компоненты воздуха – кислород и азот.

Как известно, электроны в атомах и молекулах занимают орбитали со строго определенной энергией. Уровень энергии атомных орбиталей определяется соответствующим набором квантовых чисел. Молекулярные орбитали могут рассматриваться как линейные комбинации атомных. Такая комбинация дает связующую орбиталь (­¯, электроны с антипараллельными спинами, нормальное состояние) и разрыхляющую орбиталь (­­, электроны с параллельными спинами, возбужденное состояние). В обычных органических молекулах присутствуют электроны s- и p-связей, а так же электроны неподеленных пар гетероатомов, или n-электроны. Известно, что наибольшая энергия кванта необходима для осуществления перехода s®s^*, т.е. для возбуждения электронов наиболее прочной s-связи необходимы кванты света с минимальной длиной волны.

Энергия переходов p®s^* и p®p^*меньше, и, следовательно, длина волны света, возбуждающего такой переход, соответственно больше. Энергия n-уровня электронов выше энергии p-уровней, поэтому возбуждение вызывается квантами света еще большей длины волны. Практическое значение имеют переходы n®p^* и p®p^*, поскольку только им соответствуют длины волн, попадающие в рабочий диапазон прибора. Исключение составляют переходы p®p^* изолированных двойных связей СºС и СºN (l_макс. 160-180нм). Для изолированных кратных связей в используемой для измерений интервале проявляется только переход карбонильной группы СºО (l_макс » 270нм).

Группировки, вызывающие избирательное поглощение электронного колебания в УФ-области, называют хромофорами. Основными хромофорами, дающими максимум поглощения в области 200-800нм, являются системы сопряженных двойных связей. При взаимодействии двух p-орбиталей, соответствующих изолированным двойным связям, образуются две новые орбитали: связующая (p+p) и разрыхляющая (p-p). Две орбитали соответствуют также возбуждённому состоянию.

Следовательно, для возбуждения электронов сопряженной системы, т.е. для осуществления перехода с высшей заполненной (p-p) на низшую вакантную (p^*+p^*) орбиталь, требуется меньшая энергия, чем для возбуждения электронов изолированных двойной связей (p®p^*), так что сопряженные двойные связи будут поглощать кванты света с большей длиной волны, чем изолированные двойные связи. С ростом числа сопряженных двойных связей энергия, необходимая для возбуждения электронов, будет уменьшаться и поглощение света будет наблюдаться при больших длинах волн. В ароматических системах переход электрона в возбужденное состояние осуществляется также при меньшей затрате энергии, чем в случае изолированной двойной связи. Таким образом, основными хромофорами в УФ-спектроскопии являются сопряженные С=С – связи, карбонильная группа С=О системы С=С – С=О, ароматическое ядро.

УФ-спектр органического вещества характеристичен, так как поглощение определяется только собственно хромофором и его ближайшим окружением, т.е. один и тот же хромофор проявляется практически одинаково как в исключительно простых, таки в самых сложных молекулах. В зависимости от непосредственного окружения одной и той же хромофорной группировки положение максимума поглощения в УФ-спектрах различных соединений может несколько изменяться. Сдвиг максимума в сторону более длинных волн принято называть батохромным сдвигом, а сдвиг в сторону более коротких волн – гипсохромным.

Интенсивность поглощения в спектре связана с вероятностью данного типа электронного перехода. Однако далеко не все переходы, формально кажущиеся возможными, осуществляются в действительности. Существуют так называемые правила отбора, определяющие разрешённые и запрещённые переходы. Эти правила учитывают в основном симметрию молекулы, а также электронную симметрию основного и возбужденного состояний; запрещены переходы, при которых происходит изменение спина электрона. Интенсивность поглощения, соответствующего разрешенным переходам, обычно высока, мольный коэффициент погашения достигает тысяч, а иногда и сотен тысяч единиц, тогда как для запрещенных переходов значение e составляет, десятки, реже – сотни единиц.

Существуют приборы для исследований в интервале длин волн 120–190нм с вакуумными камерами, однако они сложны и редко используются в обычной лабораторной практике. Для длин волн более 200нм воздух прозрачен, что делает ближнюю ультрафиолетовую и видимую области спектра (190–800нм) удобными для измерений. В том же интервале прозрачен кварц, который в УФ-спектроскопии применяется как оптический материал для изготовления призм и кювет. Приборы для получения спектров поглощения в этой области просты и доступны. Необходимые для исследования количества вещества невелики – около 0,1мг. В связи с этим УФ-спектроскопия в настоящее время является одним из наиболее распространенных физико-химических методов исследования органических соединений.