ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Пример 1. Вычислить изменение энергии Гиббса ΔG в реакции димеризации диоксида азота 2NО_2(г)= N₂O_4(г) при стандартной температуре 298 К, 273 К и 373 К. Сделать вывод о направлении процесса. Определить константы равновесия реакции димеризации диоксида азота при выше указанных температурах. Определить температуру, при которой Δ G = 0. Сделайте вывод о направлении этой реакции выше и ниже этой температуры. Термодинамические характеристики компонентов:

ΔΗ°₂₉₈ S^o₂₉₈

В-во кДж/моль Дж/моль*K

NO_{2 (г)} 33,3 240,2

N₂O_4(г) 9,6 303,8

Решение. Для обратимого процесса:

aA_(г) + bB_(г) ⇄ сС_(г) + dD_(г)

выражение для константы равновесия K_р будет
K_р =(P^c_C*P^d_D)/(P^a_A*P^b_B)

где P_A, P_B, P_C, P_D - равновесные парциальные давления газообразных компонентов А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

Для процесса aA_(ж)+bB_(ж) ⇄ сC_(ж)+dD_(ж) выражение для константы равновесия
K_c = (C^c_C*C^d_D)/(C^a_A*C^b_B)

где C_A, C_B, C_C, C_D - равновесные концентрации веществ А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

По формуле (1.4.1) для системы 2NO₂⇄ N₂O₄ имеем

K_р =P_N2O4/P²_NO2
При стандартной температуре 298 K изменение энтальпии ( ΔH^o _{реакции}) определим по формуле (1.2.2)

ΔH^o _{реакции} = ΔΗ°_{298 N2O4} - 2ΔΗ°_{298 NO2} = 9,6-2*33,5 = -57400 Дж.

Изменение энтропии (1.3.5)

ΔS^o _{реакции} = S°_{298 N2O4} - 2S°_{298 NO2} =303,8-2* ( 240 ,2 )=-176 Дж/моль*К

Пользуясь принципом Ле-Шателье, который говорит о том, что при изменении условий, при которых обратимая реакция находится в состоянии равновесия, равновесие сместится в сторонy процесса ослабевающего изменения, предскажем направление смещения равновесия. Значение ΔΗ^о отрицательно, следовательно реакция образования экзотермическая (идет c выделением тепла) и при понижении температуры равновесие должно смещаться вправо, при повышении температуры - влево. Кроме того, по фopмyлe (1.3.6), зная, что ΔH<O; ΔS < 0 мы можем сделать заключение о том, что Δ G < 0 будет при низких температypax; Δ G < 0 характеризует возможность самопроизвольного процесса; Δ G > 0 характеризует невозможность самопроизвольного процесса (см. пример 4 разд. 1.3). Следовательно, в нашем случае при понижении температуры будет предпочтительнее образование N₂О₄ (равновесие смещается вправо), а при увеличении температуры предпочтительнее образование NO₂ (равновесие смещается влево). Качественные выводы подтвердим расчетами

ΔG^o₂₇₃; ΔG^o₂₉₈ ; ΔG^o₃₇₃ и K₂₇₃; K₂₉₈ ; K₃₇₃

Значение энергии Гиббса для заданных температур рассчитаем по формуле (1.3.7):

ΔG^o₂₉₈=ΔH^o-TΔS^o=-57400-298*(-176)=-4952Дж.,

ΔG^o₂₇₃=-57400-273*(-176)=-9352Дж:

ΔG^o₃₇₃=-57400-373*(-176)= 7129 Дж.

Отрицательное значение ΔG^o₂₉₈ говорит о смещении равновесия реакции вправо, а более высокое отрицательное значение ΔG^o₂₇₃ свидетельствует о том, что при снижении температуры от (298 до 273 К) равновесие смещается вправо.

Положительное значение ΔG^o₃₇₃ указывает на изменение направления самопроизвольного процесса. При этой температуре предпочтительнее становится обратная реакция (смещение равновесия влево).

Константы равновесия К_p и энергию Гиббса ΔG^o связывает формула

ΔG^o=-RTlnK_p

где К_p — константа равновесия процесса; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура. По формуле (1.4.3) имеем:

lnK₂₇₃=- ΔG^o₂₇₃/RT=9352/8,31*273=4,12

K₂₇₃= 61

lnK₂₉₈= -ΔG^o₂₉₈/RT=4952/8,31*298=2

K₂₉₈=7,3

lnK₃₇₃= -ΔG^o₃₇₃/RT=-7129/8,31*298=-2,3

K₃₇₃=0,1

значение К₂₉₈ и K₂₇₃ > 1 показывает на смещение равновесия вправо (сравни с (1.4.1)) и тем больше, чем выше значение константы равновесия. K₃₇₃ < 1, говорит ο смещении равновесия в системе влево (сравни с (1.4.1)).

Условию ΔG^o_{реакции} =0 отвечает константа равновесия,

реакции

равная единице.

Рассчитаем температуру Т , соответствующую этой константе по формуле (1.3.7):

ΔG°=ΔΗ°-TΔS^o ; O=ΔH^o-TΔS^o;

T_ΔG=0 =ΔΗ°/ΔS°=57400/176=326,19 K

Вывод. При температуре 326,19 K прямая и обратная реакции протекают c одинаковой вероятностью, K_р=1. С понижением температуры равновесие будет смещаться вправо с повышением влево.

Пример 2. Константа равновесия К_р реакции синтеза NH₃ по реакции N2+3H2==2NH₃ при 623 K равна 2,32*10^-13. Вычислить К_с при той же температуре.

Решение. Связь К_р и К_с осуществляется по формуле

K _p= K_c (RT)^Δn, (1.4.4)

Δn= n₂- n₁ =2-4= -2, где n₁и n₂ количество молей peaгентов и продуктов. Следовательно,

K_c=K_p/(RT)^Δn=0,624*10^-5

Ответ. К = 0,624*10^-5.

Пример 2. Упругость диссоциации карбоната кальция при 1154 К равна 80380 Па, а при 1164 K - 91177 Па. Рассчитать, при какой температуре упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.

Решение. Реакция диссоциации CaCO_3(кр) ⇄ CaO_(кр)+СО_2(г)

Отсюда по (1.4.1)

K_p=P_CO2
Следовательно, при каждой температуре (Т₁ - 1154 K; Τ =1164 К* Τ = X) константы равновесия будут соответствовать давлению:

K_T1 = 80380; K_T2 = 91177; K _T3 = 101325.

Зависимость константы равновесия от температуры показы­вает уравнение Аррениуса

dlnK_p/dT= ΔΗ/RT² (1.4.5)

где К_p - константа равновесия; Τ - температура, К; ΔΗ - теп­ловой эффект реакции; R - газовая постоянная.

Интегрируя уравнение (1.4.5) в интервале температур Т₁-Т₂ при Δ H= соnst получим
lnK_T1/K_T2= ΔΗ/R(1/T₁-1/T₂),

Где K_T1 и K_T2 – константы равновесия при T₁ и T₂.

Определим сначала ΔΗ (по 1.4.6)

ΔΗ=ln(91177*8,31*1154*1164/80380*10)=140500 Дж/моль.

Далее определяем T₃

ln(101325/91177)=140500/8,31(1/1164-1/T₃)

T₃=1172 K
Ответ. При Т=1172К упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.

Задачи

56. Константа диссоциации уксусной кислоты при 298 К равна 1,75*10^-5. Чему равно изменение энергии Гиббса диссо­циации уксусной кислоты?

57. Найти значение энергии Гиббса (ΔG^o₂₉₈) и константы равновесия K₂₉₈ для реакции BaSО_4(кр) → Ba²⁺_(р) + SО^2-_4(p).

Для расчета использовать следующие данные:

Вещество S^о₂₉₈ Дж/моль*К ΔH^o ₂₉₈кДж/моль ₂^ 2^

BaSO_4(кр) 132,4 -1447,39

Ba²⁺_(р) 9,64 -533,83

SO^2-_{4 (р)} 18,44 -904,2.

58. Найти константу равновесия при 473 К для реакции гидратации этилена

С₂Н_4(г) + H₂O_(г)=С₂Н₅ОН_(г).
Свойства реагентов взять в табл. 3. Зависимостью ΔS и ΔH от температуры пренебречь.

59. Считая, что ΔH^o ₂₉₈ и ΔS^о₂₉₈реакции 4HCl+O₂ ⇄ 2Н₂О + 2Сl₂ не зависят от температуры, найти температуру, при которой

К_р =1, а ΔG^o= О.

60. Пользуясь табличными данными, вычислить константы равновесия следующих реакций при 298 К и при 1000 К:

а) Н₂О_(г) + СО ⇄ СО₂ + Н₂

б) СО₂ + С_(гр) ⇄ 2СО;

c) N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃.
Изменениями ΔH^oи S^оот температуры пренебречь.

61. Для некоторой самопроизвольно протекающей реакции Δ S < О. Как будет изменяться константа равновесия с повышением температуры: а) увеличиваться, б) уменьшаться, в) по данным задачи нельзя определить.

62. Не пользуясь вычислениями, установить знак ΔS^o сле­дующих процессов:

а) 2NH_3(г) ⇄ N_2(г) + H_2(г) ;

б) CO_2(кр) ⇄ CO_2(г);

в) 2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г);

г) 2Н₂S_(г) + 3O₂ = 2H₂O_(ж) + 2SO_2(г);

д) 2СН₃ОН_(г) + 3О_2(г) = 4H₂O_(г) + 2СО_2(г).

63. В каком из следующих случаев реакция возможна при любых температурах: а) ΔН°< 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°<0, ΔS°<0; в) Δ Н°>0, ΔS°> 0 ?

64. В каком из следующих случаев реакция неосуществима при любых температурах: а) ΔН°> 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°>0, ΔS°<0; в) Δ Н°<0, ΔS°<0 ?

65. Если ΔΗ°<0 и ΔS°<0 , в каком из случаев реакция может протекать самопроизвольно:
а)| ΔН°| > |TΔS°|; б)| ΔН°| > |TΔS°| ?

66. Какими воздействиями на систему можно сместить равновесие систем:

а) N_2(г) + 3Н_2(г) ⇄ 2NH_3(г) ;

б) 4Fe_(кр) + 3О_2(г) ⇄ 2Fe₂O_3(кр);

в) SO_2(г) + О_2(г) ⇄ 2SO_3(г).

67. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры в системах:

1) СОCl₂ ⇄ CO +Cl₂; ΔН°=113 кДж;

2) 2СО ⇄ СО₂ + С; ΔН°=-171 кДж;

3) 2SO₃ ⇄ 2SO₂ + O₂; ΔН°=192 кДж.

68. В каком направлении сместится равновесие при повыше­нии давления в системах:

1) Н_2(г) + S_(кр) ⇄ Н₂S_(г) ;

2) 2CO_(г) ⇄ СО_2(г) + С_(гр);

3) 4HCl_(г) +О_2(г) ⇄ 2Н₂О_(г) + 2Cl_2(г).

69. Как повлияет на равновесие следующих реакций:

СаСО_3(кр) ⇄ СаО_(кр) + СО_2(г); ΔН°=178 кДж;

2СО_(г) + О_2(г) ⇄ 2СО₂ ; ΔН°=-566 кДж;

N_2(г) + О_2(г) ⇄ 2NO_(г) ; ΔН°=180 кДж.

а) повышение температуры,

б) повышение давления?

70. Используя справочные данные, найти приближенное зна­чение температуры, при которой константа равновесия реакции образования водяного газа

С_(гр) + Н₂О_(г) ⇄ СО_(г) + Н_2(г)
равна 1. Зависимостью ΔH^oи S^оот температуры пренебречь.

71. Константа равновесия К_р реакции СО+Сl₂ ⇄ СОCl₂ при 600^о С равна 1,67*10^-6. Вычислять К_с реакции при данной температуре.

72. Упругость диссоциации карбоната магния при 1000 К равна 42189 Па, а при 1020 К - 80313 Па. Определить тепловой эффект реакции MgCО₃ ⇄ МgО+СO₂ и температуру, при ко­торой упругость диссоциации карбоната магния станет равной 1 Па.

73. Для реакции S0₂+1/2О₂⇄SO₃ константа равновесия К_р при 900 К равна 2,058·10^-2. Вычислить К_с для данной реакции при указанной температуре.

74. Определить константу равновесия K_T2 при T₂=1069 K для реакции 2СО ⇄ С + О₂ , если при T₁ = 1000 K K_T1=8,1*10^-8, а ΔH=-109,5 кДж/моль.

75. Для реакции CO_(г) + H₂O_(г) ⇄ СО_2(г) + Н_2(г) определить К_р при 398 К, если при 298 К константа равновесия этой реакции равна 1*10⁵. Для температуры 298 К рассчитайте изменение энергии Гиббса (ΔG°).