Таблицы исходных данных

Таблица 3. Исходные данные к заданию 3.

№ вар.	Электролит	кДж/моль	№ вар.	Электролит	кДж/моль
	AgBr			Hg2Cl2
	AgI			Hg2Br2
	AgIO3	-92		Hg2I2	-111
	AgCN			Hg2SO4
	Ag2SO4			Ni(OH)2	-459
	Ag2CrO4	-635		PbBr2	=-24 кДж/моль
	Ag2S			PbI2
	Ca(OH)2			PbSO4
	CdCO3	-674		PbS
	Cd(OH)2	-474		TlCl
	Co(OH)2	-456		TlI	-125
	CuCl			Zn(OH)2
	CuI	-70		ZnS
	Fe(OH)2	-493		Ca(OH)2

Примечание. В табл. 3 приведены стандартные энергии Гиббса образования веществ, отсутствующие в ²Кратком справочнике…².

Таблица 4. Исходные данные к заданию 4.

Примечание. В таблице 4 введены следующие обозначения: М1 и М2 – металлические электроды; A, B, C, D – ионы или молекулы, присутствующие в приэлектродном электролите; a(A), a(B), a(C), a(D)– соответствующие активности. Активность воды принимается равной единице. В вариантах, номера которых обведены рамкой №, активность протонов a(H⁺) принять равной 0,2.

Таблица 5. Исходные данные к заданию 5.

№ вар.	Уравнение реакции
	Zn + 2AgCl ZnCl2 + 2Ag	-7,57
	Zn + Hg2SO4 ZnSO4 + 2Hg	-9,48
	Cd + Hg2SO4 CdSO4 + 2Hg	-7,95
	Cd + 2AgCl CdCl2 + 2Ag	-6,04
	Cd + PbCl2 CdCl2 + Pb	-4,16
	Zn + Hg2Cl2 ZnCl2 + 2Hg	-4,13
	Pb + 2AgI PbI2 + 2Ag	-1,83
	2Hg + 2AgCl Hg2Cl2 + 2Ag	-3,44
	Pb + Hg2Cl2 PbCl2 + 2Hg	1,57
	Mg + 2HCl MgCl2 + H2	-1,13
	2Cu + I2 2CuI	0,60
	2FeCl3 + H2 2FeCl2 + 2HCl	11,88
	Fe + NiCl2 FeCl2 + Ni	0,80
	2Al + Cr2(SO4)3 Al2(SO4)3 + 2Cr	-3,13
	Pb + Ag2S PbS + 2Ag	-1,66
	Pb + I2 PbI2	-0,29
	2Cr + 3SnCl2 2CrCl3 + 3Sn	-4,28
	Cu + 2AgNO3 Cu(NO3)2 + 2Ag	-9,72
	3Zn + 2CrCl3 3ZnCl2 + 2Cr	0,37
	Pb + Cu(CH3COO)2 Cu + Pb(CH3COO)2	1,90
	Fe + CuSO4 FeSO4 + Cu	-0,76
	AgNO3 + Fe(NO3)2 Fe(NO3)3 + Ag	-21,84
	2Cr + 3Cl2 2CrCl3	-13,94
	2Hg + Ag2SO4 Hg2SO4 + 2Ag	-3,42
	2Hg + 2AgCl + H2SO4 Hg2SO4 + 2Ag + 2HCl	1,91
	Cd + Hg2Cl2 CdCl2 + 2Hg	-2,60
	2Ag + Cl2 2AgCl	-5,99
	Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu	-1,37

Рассмотрим выполнение каждого задания на примерах.

Пример 3

Найдем ПР(AgCl) при 25 °С.

Способ 1. Составим электрохимическую цепь из серебряного и хлорсеребряного электродов:

AgôAgClôKClôôAgNO₃ôAg

Электроды выбирают таким образом, чтобы суммарная реакция в электрохимической цепи выражала равновесный процесс растворения малорастворимого сильного электролита.

Рассмотрим приведенную выше электрохимическую систему как концентрационную серебряную цепь.

Тогда на каждом электроде протекает реакция:

Ag⁺ + e^– Ag

Потенциал каждого электрода выражается уравнением Нернста:

j(Ag⁺/Ag) = j°(Ag⁺/Ag) + 0,0592×lga(Ag⁺)

Однако на левом электроде ионы серебра образуются при диссоциации хлорида серебра, и их активность связана с произведением растворимости этого электролита. Поскольку хлорид серебра находится в концентрированном растворе хлорида калия, активность ионов серебра удобно выразить через активность хлорид-ионов:

Тогда выражение для потенциала левого электрода можно представить в таком виде:

j_лев= j°(Ag⁺/Ag) + 0,0592×lg =

= j°(Ag⁺/Ag) + 0,0592×lgПР(AgCl) + 0,0592×lg

С другой стороны, поскольку на левом электроде ионы серебра связаны с реакцией: Ag⁺ + Cl^– AgCl, то весь процесс на нем можно представить так:

Ag⁺ + e^– Ag,

–

Ag⁺ + Cl^– AgCl,

––––––––––––––––––

AgCl + e^– Ag + Cl^–

Для последней реакции, полученной при вычитании из первого уравнения второго, уравнение для электродного потенциала соответствует уравнению Нернста для хлорсеребряного электрода:

j_лев= j°(AgCl/Ag) + 0,0592×lg .

Сравнивая два выражения для потенциала левого электрода, приходим к уравнению, связывающему ПР(AgCl) со стандартными электродными потенциалами:

j°(AgCl/Ag) = j°(Ag⁺/Ag) + 0,0592×lgПР(AgCl)

Окончательно получаем расчетную формулу для вычисления произведения растворимости хлорида серебра:

ПР(AgCl) =

j°(AgCl/Ag) = 0,222 В, j°(Ag⁺/Ag) = 0,799 В [²Краткий справочник…², табл. 79, стр. 143 – 147].

ПР(AgCl) = = 1,79×10^–10.

Растворимостьпредставляет собой концентрацию растворенного вещества в его насыщенном растворе.

Для труднорастворимых сильных электролитов в выражении для произведения растворимости произведение активностей можно заменить произведением молярных концентраций.

В общем случае для равновесия растворения труднорастворимого сильного электролита

M_mA_a(кр)

выражение для произведения растворимости имеет вид:

ПР(M_mA_a) = = (mc)^m×(ac)^a = m^m×a^a×c^m+a,

где с – молярная концентрация электролита в его насыщенном растворе, которая выражается так:

с(M_mA_a) =

Для 1,1-зарядного электролита MA:

c(MA) =

s(AgCl) = =1,34×10^–5 моль/л.

Таким образом, растворимость хлорида серебра в воде при 25 °С составляет 1,34×10^–5 моль/л.

Способ 2. Произведение растворимости можно также рассчитать по известным значениям стандартной энергии Гиббса образования ионов в водных растворах при 25 °С.

Так, для равновесия растворения хлорида серебра

Ag⁺_(р) + Cl^–_(р) AgCl_(кр)

значения D_fG° при 298,15 К следующие [²Краткий справочник…², табл. 44, стр. 89 – 91]:

Ион	Ag+(р)	Cl–(р)
, кДж/моль	77,10	–131,29

В том же справочнике находим (AgCl_(кр)) = –109,54 кДж/моль.

Рассчитаем изменение стандартной энергии Гиббса в ходе рассматриваемой реакции:

= (AgCl_(кр)) – (Ag⁺_(р)) – (Cl^–_(р)) =

= –109,54 – 77,10 – (–131,29) = –55,35 кДж/моль.

Запишем уравнение изотермы химической реакции для стандартных условий:

D_rG° = –RTlnK_а

Выражение константы равновесия через активности ионов:

Следовательно,

D_rG° = RT·lnПР(AgCl)

Откуда выражаем произведение растворимости:

ПР(AgCl) = 2,01·10^–10.

Пример 4

Выполнение задания 4 рассмотрим для следующих исходных данных:

Составим формулы электродов и электрохимической цепи. В нашем примере формулы электродов записывают так:

Cr₂O₇^2–, Cr³⁺ôPt

H⁺, H₂OôO₂ôPt

Схема электрохимической цепи, составленной из этих электродов:

PtôO₂ôH⁺, H₂OôôCr₂O₇^2–, Cr³⁺ôPt

2) Реакции, протекающие на электродах, и уравнение реакции для электрохимической цепи в целом имеют следующий вид:

2×½ Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6e^– 2Cr³⁺ + 7H₂O,

–

3×½ O₂ + 4H⁺ + 4e^– 2H₂O,

––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2Cr₂O₇^2– + 16H⁺ 4Cr³⁺ + 3O₂ + 8H₂O

3) ЭДС электрохимической цепи рассчитаем по уравнению Нернста:

Стандартную ЭДС найдем по определению (3.1) как разность стандартных электродных потенциалов правого и левого электродов:

E° = j°_прав – j°_лев = = 1,33 – 1,229 = 0,10 В.

= 0,10 – 0,07 = 0,03 В.

4) Изменение стандартной энергии Гиббса в ходе электрохимической реакции вычислим по уравнению (3.4):

DG° = – zFE° = – 12×96485 Кл/моль×0,101 В = – 116940 Дж/моль.

Аналогичное уравнение справедливо также для нестандартных условий:

DG = – zFE = – 12×96485 Кл/моль×0,03 В = – 37050 Дж/моль.

5) Константу равновесия можно выразить из уравнения (3.3) для стандартного химического сродства:

Для изменения направления тока на обратное необходимо, чтобы E ≤ 0:

= 3,4×10^–21.

Пример 5

Рассмотрим выполнение задания 5 для реакции:

H₂ + 2AgCl = 2Ag + 2HCl,

для которой = – 6,45∙10^-4 В/К.

1) Для составления формулы электрохимической цепи необходимо подобрать две полуреакции, из которых методом алгебраического суммирования можно получить вышеприведенное уравнение.

2×½ AgCl + e^– Ag + Cl^–,

–

1×½ 2H⁺ + 2e^– H_2(г),

––––––––––––––––––––––––

2AgCl + H₂ 2Ag + 2HCl

Составим электрохимическую цепь, в которой протекает данная реакция:

CuôPtôH₂ôHClôAgClôAgôCu

2) Найдем термодинамические характеристики указанной реакции.

Изменение энтропии в ходе электрохимической реакции определим по уравнению (3.6):

D_rS° = 2×96485 Кл/моль×(-6,45×10^-4 В/К) = -124,40 Дж/(моль×К).

Рассчитаем E° по определению (3.1):

E° = j°_прав – j°_лев = = 0,2222 – 0,0000 =

= 0,2222 В.

Вычислим D_rG^°, D_rH^° и максимальную полезную работу W¢_max, применяя формулы (3.4), (3.8) и (3.9) соответственно.

D_rG° = –2×96485 Кл/моль×0,2222 В = –42878 Дж/моль;

D_rH° = –42878 + 298,15×(–124,40) = –79968 Дж/моль.

Для обратимо работающей электрохимической цепи:

W¢_max = = –(D_rG)_p,T = z×F×E = 42878 Дж/моль.

3) Тепловой эффект электрохимической реакции определяем согласно второму началу термодинамики (3.7):

Q_p = T×D_rS° = 298,15×(–124,40) = –37090 Дж/моль.

Поскольку Q_p< 0 и < 0, в адиабатических условиях электрохимическая цепь будет нагреваться, а в изотермических условиях — выделять теплоту в окружающую среду.

Обратите внимание на то, что Q_p ¹ D_rH, т.к. при протекании в электрохимической цепи реакции совершается электрическая работа.

4) Изменение внутренней энергии в ходе реакции найдем, используя первое начало термодинамики:

D_rU° = Q_p – W_расш. – W¢ = T×D_rS° – p×DV – (–D_rG°)_p,T = (T×D_rS° + D_rG°) –

– Dn×RT = D_rH° – Dn×RT,

где Dn – алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов газообразных участников реакции.

D_rU° = –79968 – (–1)×8,314×298,15 = –77489 Дж/моль.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

Вопросы к первому заданию

1.Можно ли для расчета среднего ионного моляльного коэффициента активности g_± воспользоваться предельным законом Дебая–Хюккеля? В каком концентрационном диапазоне применим этот закон?

1.Почему при рассмотрении свойств реальных растворов вместо концентрации используют активность?

1.Какие методы используют для определения коэффициентов активности ионов?

Вопросы ко второму заданию

1.В чем различие между сильными и слабыми электролитами? Какая величина является количественной характеристикой силы электролита?

1.Изобразите графически зависимости удельной и молярной электрических проводимостей от концентрации электролитов. Объясните характер этих зависимостей.

1.Что называется константой кислотности? Чем это понятие отличается от константы диссоциации?

Вопросы к третьему заданию

1.С чем связано некоторое отличие значений произведения растворимости, рассчитанных разными способами? Какой метод расчета ПР точнее?

1.От каких факторов зависит ПР? Будет ли влиять внешнее давление на величину ПР?

1.Составьте формулу концентрационной электрохимической цепи, пригодной для определения константы автопротолиза воды, называемого ионным произведением воды. К какому типу относятся электроды, образующие такой элемент?

Вопросы к четвертому заданию

1.Может ли стандартная ЭДС электрохимической цепи быть отрицательной величиной?

1.Сформулируйте стандартные условия для реакции, протекающей в электрохимической цепи.

1.Почему состояние химического равновесия в электрохимической цепи характеризуют константой равновесия K_a, а не K_с? Как связаны эти величины?

Вопросы к пятому заданию

1.Каков физический смысл температурного коэффициента ЭДС?

1.Обладает ли теплота электрохимической реакции свойствами функции состояния? Дайте обоснованный ответ.

1.