Превращения алкадиенов и алкинов

Алкадиены и алкины термически более устойчивы, чем алке­ны. При относительно невысокой температуре (ниже 400°С) и давлении, близком к атмосферному, алкадиены превращаются быстрее других классов соединений. Основное направление реак­ции — диеновый синтез, протекающий по молекулярному меха­низму:

При температуре выше 700°С диеновый синтез протекает в незначительной степени, основное значение приобретает радикально-цепное разложение.

Цепной распад ацетилена можно представить схемой:

• •

2CHºCH ® CHºC + CH=CH₂

• •

CHºC + CHºCH ® CHºCCH=CH

•

CHºC–CºCH + H

• CHºCH

•

CHºCCH=CH CHºCCH=CH₂ + CHºC

CHºCH

•

CHºCCH=CHCH=CH ®

В результате радикально-цепного превращения ацетилена образуются сильноненасыщенные соединения большей молекулярной массы и арены.

Превращения аренов

Термическая устойчивость аренов сильно изменяется в зависи­мости от строения. Незамещенные и метилзамещенные бензол и нафталины значительно более устойчивы, чем алканы. Алкилзамещенные арены, имеющие связь С—С, сопряженную с кольцом, разлагаются быстрее алканов. Это объясняется распределением энергии между связями в молекуле (цифры — энергия связи в кДж/моль):

Термодинамически наиболее вероятным направлением терми­ческого превращения незамещенных аренов является распад на элементы. Однако эта реакция имеет место лишь при очень высо­кой температуре. В условиях термических процессов незамещен­ные арены подвергаются дегидроконденсации и уплотнению по цепному механизму. Бензол конденсируется по схеме

В результате образуются бифенил и водород.

Толуол при малой глубине крекинга подвергается разложению:

Бензильный радикал -(С₆Н₅СН₂) малоактивен, он вступает главным образом в реакции рекомбинации, и цепи не развивают­ся. Скорость термического распада толуола в этом случае равна скорости разрыва связи С₆Н₅СН₂—Н. Суммарные реакции пре­вращения толуола можно представить как дегидроконденсацию с образованием дибензила и деметилирование до метана и бен­зола.

С повышением температуры концентрация бензильных ради­калов при крекинге толуола возрастает за счет распада алифати­ческой С—С-связи в дибензиле. Скорость продолжения цепи ста­новится больше скорости распада толуола, и процесс развивается по цепному механизму:

•

• С₆Н₅СН₂ – – СН₃ ® (C₆H₅CH₂C₆H₄CH₃) + H

С₆Н₅СН₂ + С₆Н₅СН₃ •

С₆Н₅СН₂ – ® (С₆Н₅СН₂C₆H₅) + СН₃

Н₃С

Алкилпроизводные аренов с длинными боковыми цепями в ус­ловиях термических процессов подвергаются распаду алкильных цепей. Инициирование реакции происходит путем разрыва слабей­шей связи β-С—С, сопряженной с ароматическим кольцом:

α β • •

C₆H₅ – CH₂ – CH₂–R ® C₆H₅CH₂ + CH₂R

Основными продуктами процесса являются толуол, стирол и алкан.