ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ И ЗАМЕРЗАНИЯ РАСТВОРА

Любая жидкость при температуре ниже критической может находиться в трёх разных агрегатных состояниях: твёрдом, жидком и парообразном (газообразном). Между этими состояниями наблюдаются сложные фазовые равновесия, которые включают взаимные обратимые превращения: плавление и замерзание, испарение и конденсацию, сублимацию и конденсацию.

Положение этих фазовых равновесий зависит от температуры и внешнего давления. Переходы жидкости в другие фазовые состояния — парообразное и твердое - характеризуются соответственно температурами кипения и плавления.

При температуре кипения в равновесии сосуществуют две фазы: жидкая и пар.

Температура кипения жидкости — это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным внешнему давлению.

При температуре замерзания в равновесии сосуществуют три фазы: твердая, жидкая и пар.

Температура замерзания жидкости — это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным давлению насыщенного пара над кристаллами этой жидкости.

Зависимость положения фазового равновесия в воде и водных растворах от температуры и внешнего давления отражается фазовой диаграммой. Рассмотрим фазовую диаграмму воды (рис. 2.11). Области существования чистой воды в твёрдом (лёд), жидком и парообразном состояниях разграничиваются тремя сплошными линиями, которые сходятся в общей точке А

Линия Ар° ― линия испарения, разделяющая жидкое и парообразное состояния, ― определяет значения давления и температуры, при которых осуществляется кипение чистой воды. Так, внешнему давлению 1 атм соответствует температура 100 °С, при которой давление насыщенных паров воды тоже станет равным 1 атм.

Линия АВ — линия плавления — показывает условия существования двухфазной жидкой системы лёд - жидкая вода.

Линия AD ― линия сублимации – разграничивает твёрдое и парообразное состояния воды. В тройной точке А, отвечающей температуре замерзания воды или плавления льда при внешнем давлении, равном давлению насыщенного пара (+0,01 °С; 0,006 атм), находясь в равновесии друг с другом, одновременно сосуществуют все три фазы: твёрдая, жидкая и парообразная.

В соответствии с законом Рауля давление насыщенного пара для раствора любого нелетучего вещества при любой температуре всегда меньше, чем для чистого растворителя. Поэтому кривая, характеризующая зависимость давления насыщенного пара для водного раствора (пунктирная кривая Кр), обязательно будет располагаться ниже кривой испарения для чистой воды. Из диаграммы видно, что кривая температур кипения для раствора Кр достигнет давления 1 атм при более высоком значении температуры, чем соответствующая кривая температур, кипения для чистой воды Ар°. Следовательно, температура кипения раствора нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя.

В то же время кривая Кр соединяется с кривой температур сублимации льда AD при более низкой температуре (Т_{зам. р-ра}), чем соответствующая кривая Ар° для чистой воды. Следовательно, температура замерзания раствора всегда ниже, чем температура замерзания чистого растворителя.

Количественно влияние концентрации нелетучего вещества в растворе на значения его температур кипения или замерзания описывается вторым законом Рауля:

Повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания идеальных растворов нелетучих веществ прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

ΔТ_{кип =} К_эб в(х) ΔТ_зам = К_кр в(х)

где DТ_кип — повышение температуры кипения раствора в сравнении с температурой кипения чистого растворителя; DТ_зам — - понижение температуры замерзания раствора в сравнении с температурой кристаллизации чистого растворителя; в(х) - моляльная концентрация раствора; .К_эб, К_кр - эбулиоскопическая и криоскопическая константы, значения которых зависят только от природы растворителя.

Эбулиоскопическая и криоскопическая константы численно равны повышению температуры кипения или, соответственно, понижению температуры замерзания одномоляльного идеально­го раствора (1 моль вещества в 1000 г растворителя) нелетучего вещества по сравнению с чистым растворителем (табл. .3).

В отличие от идеальных растворов, для которых Г_кип и T_aaM не зависят от природы растворенного вещества, как следует из второго закона Рауля, для реальных растворов необходимо учитывать межмолекулярные взаимодействия. Поэтому для реальных растворов в приведенные выше формулы вводится изотонический коэффициент:

ΔТ_{кип =} К_эб в(х) ΔТ_зам = К_кр в(х)

Законы Рауля лежат в основе экспериментальных методов определения молярных масс растворимых веществ — эбулиоскопии и криоскопии, — основанных соответственно на измерении температур кипения и температур замерзания растворов этих веществ. Эти методы применяют также для определения изотонического коэффициента, степени электролитической диссоциации для электролитов. Методы эбулиоскопии и криоско­пии широко используются при физико-химическом изучении биологических объектов.

Экспериментально определённое понижение температуры замерзания плазмы крови человека равно 0,56 °С, что отвечает моляльной и молярной концентрациям частиц 0,303 моль/кг ≈ 0,303 моль/л и совпадает с величиной, полученной при измерении осмотических показателей крови. Все коллигативные свойства растворов находятся в тесной взаимосвязи. Анализ коллигативных свойств водных растворов убедительно свидетельствует о том, что растворённые вещества сильно влияют на свойства воды как растворителя, а раствор является системой, свойства которой резко отличаются от свойств исходных компонентов. Это очень важно понимать при изучении особенностей биожидкостей организма, которые содержат воду, электролиты, белки, углеводы и вещества в коллоидном состоянии. В то же время физико-химические свойства таких систем, а особенно биоло­гические и физиологические функции, определяются не только качественным и количественным составом, но и структурой систем, которая динамична и ещё недостаточно изучена.

E:\Тёма\Доки\хим\Растворы.doc