Активная кислотность и буферные свойства

Величина рН – активная кислотность - характеризует концентрацию свободных водородных ионов (активность) в молоке и численно равна отрицательному десятичному логарифму концентрации ионов (Н⁺), выраженной в моль на 1 дм³. Величина рН цельного молока составляет в среднем 6,7, при активности ионов водорода 2^.10^-7 моль^.(дм³)^-1.

Источниками ионов водорода в молоке являются органические кислоты (молочная, аскорбиновая, лимонная и др.), кислые соли (натриевые и калиевые соли ортофосфорной, лимонной, угольной кислот), белки. Но на величину рН влияет только та часть кислых соединений, которая находится в диссоциированном виде. Таким образом, определение величины рН позволяет выявить только часть кислых соединений (находящихся в диссоциированном виде), а определение титруемой кислотности – всех компонентов, имеющих кислотный характер.

По величине активной кислотности нельзя характеризовать свежесть молока, так как изменение активной кислотности сдерживается буферными свойствами молока. Наглядным доказательством этого служит тот факт, что несмотря на действие молочнокислых бактерий, и как следствие, некоторое накопление молочной кислоты в процессе доставки и хранения молока, величина его рН изменяется медленнее, чем титруемая кислотность. Буферные свойства молока обусловлены наличием в нем ряда буферных систем. Следует вспомнить, что буферные системы обладают способностью поддерживать величину рН среды при добавлении кислот или щелочей и могут состоять из слабой кислоты и ее соли, образованной сильным основанием, или из смеси двух кислых солей слабой кислоты, а также и то, что белки, благодаря своим амфотерным свойствам, проявляют буферное действие.

Буферная способность белков молока объясняется наличием в их молекулах аминных и карбоксильных групп. Карбоксильные группы вступают в реакцию с ионами водорода образовавшейся или добавленной молочной кислоты:

N⁺H₃ N⁺H₃

R + H⁺ ↔ R

COO^- COOH

Кислотная диссоциация белков незначительна, поэтому концентрация ионов водорода остается постоянной, в то время как тируемая кислотность повышается, так как при определении в реакцию со щелочью вступают как активные, так и первоначально связанные ионы водорода.

Буферная способность фосфатов заключается во взаимном переходе гидрофосфатов в дигидрофосфаты и обратно. При добавлении (образовании) кислоты часть гидрофосфатов переходит к дигидрофосфаты

НРО₄^2- + Н⁺ → Н₂РО₄^- ,

так как анион Н₂РО₄^- слабо диссоциирует на Н⁺ и НРО₄^2-, то рН молока почти не изменяется, а титруемая кислотность возрастает.

Цитраты и бикарбонаты в условиях повышения кислотности молока вступают в реакцию с ионами Н⁺ аналогично фосфатам. Трехосновная лимонная кислота – НОС (СН₂СООН)₂СООН – при рН свежего молока практически вся присутствует в виде трехвалентных ионов цитрата – Zit^3-, с повышением кислотности трехвалентные ионы переходят в форму двухвалентных - Zit^2- и одновалентных цитратов - Zit^-, поэтому в молоке работают дополнительные цитратные буферные системы: Z_2/3=Zit^3-/Zit^2- и Z_1/2=Zit^2-/Zit^-. Действие карбонатного буфера заключается в следующем: НСО₃^- + Н⁺ →Н₂СО₃.

В процессе молочнокислого брожения вследствие накопления анионов молочной кислоты (лактатов), образующих с недиссоциированной молочной кислотой типичную буферную систему, появляется дополнительно лактатная буферная система.

Следует иметь в виду, что действие буферных систем зависит от степени (константы) диссоциации входящих в их состав компонентов. Для удобства цифрового выражения степень диссоциации выражают величиной рК – отрицательным логарифмом константы диссоциации. Буферные системы молока имеют следующие величины рК: фосфатный буфер – 7; гидрокарбонатный – 6,5; белковый – 6; цитратный (Z_2/3) – 5,6; цитратный (Z_1/2) – 4,4 и лактатный – 3,9.

Действие буферных систем в молоке происходит в определенной последовательности и зависит от величины их рК.

Например, при накоплении в молоке молочной кислоты при его сквашивании молочнокислыми бактериями, или при титровании молока раствором с концентрацией соляной кислоты 0,01 моль/дм³ (процессы равнозначны) происходит постепенный сдвиг рН в кислую сторону. На начальной стадии этих процессов (при рН свежего молока) начинает работать фосфатный буфер с самым высоким значением рК, затем – гидрокарбонатный и белковый, при достижении активной кислотности молока до рН 5,5 начинает работать цитратный буфер, а затем лактатный. При рН молока ниже 5,2 лактатный буфер прекращает свое действие, так как возрастающее количество ионов лактата снижает степень диссоциации молочной кислоты, то есть буферная способность молока будет исчерпана, значение рН резко снижается, следствием чего является понижение активности молочнокислых бактерий.

Таким образом, благодаря наличию буферных систем, молоко устойчиво к естественному изменению кислотности.

Изменение рН в щелочную сторону невозможно при нормальных условиях в процессе хранения молока. Однако при добавлении к молоку щелочи буферные системы молока некоторое время предотвращают повышение величины рН. Например, белки и фосфаты реагируют следующим образом:

N⁺H₃ NH₂

R + OH^- ↔ R + H₂O;

COO^- COO^-

H₂PO₄^ˉ + OHˉ ↔ HPO₄ ^2ˉ + H₂O

То есть, буферные системы связывают гидроксильные ионы с образованием воды, исключая возможность сдвига рН в щелочную сторону.

Для количественного выражения буферной способности молока введено понятие «буферная емкость». Под буферной емкостью молока понимают объем (см³) раствора соляной кислоты (или гидроксида натрия) с концентрацией 1 моль/дм³, который необходимо добавить к 100 см³ молока для сдвига рН на единицу. Буферная емкость свежего нормального молока по кислоте может быть в пределах от 1,7 до 2,6, а по щелочи – от 1,2 до 1,4.

Наличие буферных систем в биологических жидкостях имеет большое значение: это своего рода защита живого организма от возможного резкого изменения рН. Буферная способность составных частей молока играет большую роль в жизнедеятельности молочнокислых бактерий, имеющих строго определенный оптимум величины рН.

В производственных условиях измерение рН имеет большое значение, так как от величины рН зависят:

- коллоидное состояние белков молока, а следовательно, стабильность полидисперсной системы;

- условия роста полезной и вредной микрофлоры и, как следствие, направленность микробиологических и биохимических процессов на различных стадиях производства продуктов (например, натуральных сыров);

- скорость образования компонентов вкуса и аромата отдельных продуктов;

- состояние равновесия между ионизированным и коллоидным фосфатом кальция и обусловленная этим термоустойчивость белков;

- активность нативных и бактериальных ферментов.