Тяжелые металлы в агросфере

Растения могут накапливать и такие элементы, которые не нужны для их собственного обмена веществ. Для осуществления подобной аккумуляции элементы должны находиться в усваиваемой растениями форме, поэтому, например, растения могут постепенно усваивать тяжелые металлы (ТМ). К ТМ относятся химические элементы (металлы) с атомной массой более 40 атомных единиц или химические элементы с удельным весом свыше 5 г/см³.

Молекулярными мишенями, то есть объектами атаки ионов тяжелых металлов, служат:

– гемсодержащие белки и ферменты;

–системы перекисного и свободнорадикального окисления липидов и белков, а также системы антиоксидантной и антипероксидной защиты;

– ферменты транспорта электронов и синтеза АТФ;

– белки клеточных мембран и ионные каналы мембран.

Тяжелые металлы вызывают сердечно-сосудистые расстройства, тяжелые формы аллергии, обладают эмбриотропными и канцерогенными свойствами. Они являются генетическими ядами, поскольку аккумулируются в организме с отдаленным эффектом действия, проявляющимся в наследственных заболеваниях, умственных расстройствах и т.д.

Важность понимания проблемы загрязнения продукции тяжелыми металлами определяется тем, что сельскохозяйственные культуры и животные находятся на более высоком уровне в пищевой цепи продукционного процесса и используются как продукты питания человека, что приводит к накоплению ТМ в пищевой цепи. Наряду с давно известными путями попадания тяжелых металлов в воду обнаружены реакции, в результате которых тяжелые металлы становятся растворимыми в воде или в липидах (маслах и жирах), проникая затем в организм и включаясь в цикл питания.

Санитарно-гигиенические нормы содержания избыточных элементов в продуктах питания и кормах постоянно пересматриваются и разрабатываются новые. Верхняя пороговая концентрация ТМ в сухом веществе корма характеризуется следующими величинами (мкг/кг): для кобальта, молибдена, меди, цинка и марганца соответственно: 1,0 и выше, 2,0–3,0 и выше, 20–40 и выше, 60–100 и выше, 60–70 и выше; для ртути не более 0,05.

Нормирование ТМ в компонентах окружающей среды сводится к разработке ПДК, при котором гарантируется получение экологически безопасной продукции. Во многих странах мира разработаны национальные нормативы ДОК. Допустимые остаточные количества (ДОК) тяжелых металлов в пищевых продуктах представлены в таблице 7.

Таблица 7 – Допустимые остаточные количества (ДОК) тяжелых металлов в пищевых продуктах, мг/кг

Колебания содержания ТМ в продукции достигают существенных размеров. Например, содержание ртути в сахаре меняется в 3 раза, тогда как в рыбе возможны колебания в 1300 раз. Колебания свинца составляют 2–165 раз, кадмия 2–450 раз, хрома 3–16, меди 3–121, цинка 3–30, никеля 2–30 раз. Такой размах изменений содержания ТМ в продукции может быть вызван: видом самой продукции, условиями ее производства (технология процесса получения продукции), внешними факторами состояния окружающей среды, степенью чистоты исходных компонентов для ее производства и т.д. Широкий диапазон колебаний содержания свинца характерен для меда (64 раза). Незначительные колебания содержания ТМ характерны для целого ряда продуктов: сахар, пиво, орехи.

Больше всего меди содержится в растениях лука, петрушки, редьки, кабачков, меньше – в кукурузе и картофеле. Высоким содержанием меди отличаются соки томатный, абрикосовый, морковный.

Цинк в значительных количествах находится в следующих продуктах: фасоли, горохе, луке репчатом и зеленом, огурцах, чесноке, кабачках. Очень много цинка в злаках, белых грибах. Больше всего в семенах конопли. В незначительных количествах содержится в баклажанах, арбузе, перце красном, хрене, шпинате, абрикосе, сливе, клюкве, черешне, печени, почках, говядине, сырых яйцах.

К растениям, накапливающим большие количества марганца, относятся горох, фасоль, укроп, петрушка, свекла, хрен, шпинат, щавель, морковь, лук, чеснок, грибы, виноград, земляника, клюква, крыжовник, малина, смородина, яблоки, груши.

Не все ТМ представляют одинаковую опасность для живых организмов. По токсичности и способности накапливаться в пищевых цепях приоритетно можно выделить немногим более 10 элементов: ртуть, свинец, кадмий, медь, ванадий, олово, цинк, молибден, кобальт, никель. Ртуть, кадмий, свинец можно считать наиболее опасными. Медь, цинк, молибден, кобальт, марганец получили название микроэлементов и имеют важное биологическое значение в жизни теплокровных, растений и микроорганизмов.

Ионы Pb, Hg, Co, Cd образуют прочные комплексы с аминокислотами и другими биомолекулами, содержащими тио-(HS–) или алкилтиогруппировки (RS–). Многие комплексы металлов с органическими лигандами близки по параметрам (размеру, распределению зарядов) к обычным субстратам (аминокислотам, гормонам, нейромедиаторам) и поэтому могут связываться с соответствующими рецепторами (эффект мимикрии). Например, комплекс, образуемый ртутью и аминокислотой цистеином, имитирует аминокислоту метионин, необходимую для биосинтеза адреналина и холина.

Другой механизм токсического действия заключается в замене биометаллов в металлсодержащих биокомплексах, что вызывает потерю последними биологической активности. Так, в результате замены иона Zn на Pb или Hg происходит дезактивация учавствующих в синтезе гемма ферментов карбоангидразы и аминолевулинатдегидратазы. Кроме того, ионы свинца, кобальта и кадмия активируют фермент гемокиназу, разлагающий гем. Потеря гемма приводит к развитию анемии.

Токсический эффект тяжелых металлов связан также с нарушением синтеза цитохрома Р-450, ответственного за биодеградацию ксенобиотиков. Нарушение этой системы приводит к накоплению органических токсикантов в тканях и органах. Однако цитохром Р-450 учавствует в метаболизме не только ксенобиотиков, но и эндогенных биологически активных веществ: гормонов, катехоламинов, витаминов группы Д, холестерина. Поэтому нарушение их синтеза или снижение активности может вызвать глубокие нарушения метаболизма.

В случае ионов свинца, ртути, кадмия и других тяжелых металлов отмечена активация перекисного и свободнорадикального окисления. В результате этого повреждаются некоторые белки, нуклеиновые кислоты, липиды, а также биомембраны. Повреждающий эффект объясняется ингибированием металлами ферментов, защищающих организм от накопления в нем перекиси водорода. Пероксид водорода, в свою очередь, может давать высокоактивный в реакциях окисления и потому обладающий повреждающим действием свободный радикал гидроксида.

Загрязнение ртутью

В общем, экологическое значение тяжелых металлов или других устойчивых токсинов в цепи питания можно продемонстрировать на примере ртути – первого металла, для которого было обнаружено биоконцентрирование.

В 1953 году в Японии у 121 жителя побережья в бухте Минамата было обнаружено заболевание, сопровождающееся ломотой в суставах, нарушением слуха и зрения. Это заболевание, вошедшее в литературу под названием «болезнь Минамата», закончилось смертью почти для трети больных. Расследование установило, что на ацетиленовом производстве ртутные отходы сбрасывались в реку, впадающую в бухту. Ртуть микробиологическим путем превращалась в метилртуть

Hg → CH₃Hg⁺ → (CH₃)₂Hg.

Метилртуть по пищевой цепи через планктон, моллюсков и рыб, в конце концов, попадала на стол в пищу. В этом цикле ртуть постепенно концентрировалась, и в конце цепи, дойдя до человека, достигала токсичной концентрации.

Ртуть – один из самых опасных и высокотоксичных элементов. Благодаря своим физико-химическим свойствам – растворимости, летучести – ртуть и ее соединения широко распространены в природе. В земной коре ее содержание составляет 500 мкг/кг, морской воде около 0,03 мкг/кг. В организме взрослого человека – около 13 мг, однако необходимость ее для процессов жизнедеятельности не доказана.

Распределение и миграция ртути в окружающей среде осуществляется в виде круговорота двух типов:

- перенос паров элементной ртути от наземных источников в мировой океан;

- циркуляция соединений ртути, образуемых в процессе жизнедеятельности бактерий.

Загрязнение пищевых продуктов ртутью может происходить в результате:

- естественного процесса испарения из земной коры в количестве 25–125 тыс. т ежегодно;

- использования ртути в народном хозяйстве – производство хлора и щелочей, амальгамная металлургия, электротехническая промышленность, медицина и стоматология, сельское хозяйство, например применение каломели (HgCl₂) в качестве антисептика, раствора сулемы (HgCl₂) для дезинфекции, ртутной серной мази при кожных заболеваниях, фунгицидов (алкилированные соединения ртути) – для протравливания семян.

Второй тип круговорота, связанный с метилированием неорганической ртути, является наиболее опасным, поскольку приводит к образованию метилртути, диметилртути и др. Метилирование ртути осуществляют аэробные и анаэробные микробы, а также микромицеты, обитающие в почве, в верхнем слое донных отложений водоемов. Токсичность ртути зависит от вида ее соединений, которые по-разному всасываются, метаболизируются и выводятся из организма. Наиболее токсичны алкилртутные соединения с короткой цепью – метилртуть и этилртуть. Резорбция неорганических соединений в пищеварительном канале составляет 2–15%, органических 50–95%. Неорганические соединения выделяются преимущественно с мочой, органические – с желчью и калом. Период полувыведения из организма неорганических соединений 40 суток, органических – 76.

Фоновое содержание ртути в съедобных частях сельскохозяйственных растений обычно составляет от 2 до 20 мкг/кг. Среднее содержание, мкг/кг: в овощах 3–59, фруктах 10–24, бобовых 8–16, зерновых 10–103. Наибольшая концентрация ртути обнаружена в шляпочных грибах – 6–447 мкг/кг, в перезрелых грибах до 2000 мкг/кг. В отличие от растений, в грибах может синтезироваться метилртуть. Фоновое содержание в продуктах животноводства составляет, мкг/кг: мясо 6–20, печень 20–35, почки 20–70, молоко 2–12, коровье масло 2–5, яйца 2–15.

Мясо рыбы отличается наибольшей концентрацией ртути и ее соединений, которые активно аккумулируются в организме из воды и корма, содержащих другие гидробионты, богатые ртутью. Организм рыб способен синтезировать метилртуть, которая накапливается в печени при достаточном содержании в корме цианокобаламина (витамина В₁₂). У некоторых видов рыб в мышцах содержится белок металлотионеин, с которым ртуть и другие металлы образуют комплексные соединения и накапливаются в организме. У таких рыб содержание ртути достигает 500–20000 мкг/кг (рыба-сабля) или 5000–14000 мкг/кг (тихоокеанский марлин).

При варке рыбы и мяса концентрация ртути в них снижается, при аналогичной обработке грибов – остается без изменений. Это объясняется тем, что в грибах ртуть связана с аминогруппами азотсодержащих соединений, в рыбе и мясе – с серосодержащими аминокислотами.

Ртуть при попадании в организм способна изменять свойства некоторых белков или инактивировать ряд жизненно важных ферментов. Неорганические соединения ртути нарушают обмен аскорбиновой кислоты, пиридоксина, кальция, меди, цинка, селена; органические – обмен белков, цистеина, аскорбиновой кислоты, токоферолов, железа, меди, марганца, селена. Клиническая картина хронического отравления организма небольшими дозами ртути получила название микромеркуриализма.

Защитным эффектом при воздействии ртути на организм человека обладают цинк и особенно селен. Предполагают, что защитное действие селена обусловлено образованием нетоксичного селенортутного комплекса за счет деметилирования ртути. Токсичность неорганических соединений ртути снижают аскорбиновая кислота и медь при их повышенном поступлении в организм, органических – протеины, цистеин, токоферолы. Избыточное потребление с пищей пиридоксина усиливает токсичность ртути.

Безопасным уровнем содержания ртути в крови считают 50–100 мкг/л, волосах 30–40 мкг/г, моче 5–10 мкг/сут. ДСП ртути, по данным ВОЗ, – 0,05 мг. В России ПДК ртути в водопроводной воде, идущей для приготовления пищи, принят 0,005 мг/л, международный стандарт – 0,01 мг/л (ВОЗ, 1974).

В малых количествах ртуть оказывает положительное влияние: регулирует активность лейкоцитов, повышает иммунологическую устойчивость организмов.