ФИЗИЧЕСКОЕ И ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Высокомолекулярные соединения могут существовать в крис­таллическом и аморфном состоянии. Необходимым условием су­ществования кристаллической структуры, характеризующейся наличием определенного порядка в расположении структурных элементов - кристаллической решетки, является регулярность (периодическая повторяемость) в строении достаточно длин­ных участков цепи. При этом такой порядок распространяется на

Глава 7

Пластические массы и изделия на их основе

участки полимера достаточно большой протяженности, включа­ющие несколько тысяч мономерных звеньев. Поэтому о кристал­лических полимерах говорят, что они характеризуются наличием "дальнего порядка".

В кристаллических полимерах возможно возникновение более совершенных, более крупных упорядоченных элементов различ­ных кристаллических форм, называемых пластинчатыми крис­таллами, фибриллами, кристаллитами, сферолитами и т. д. Эти кристаллические образования отличаются степенью совершенства своей структуры, формой, размерами, дефектностью и т. д.

Предельным случаем упорядочения кристаллических поли­меров являются идеальные кристаллические тела - монокристал­лы, которые можно вырастить из насыщенных растворов веществ в специальных условиях. В таких кристаллических телах строго определенное упорядоченное расположение атомов сохраняется по всему объему. Все реальные тела всегда содержат искажения строгого порядка, которые в полимерах могут быть связаны как с нарушениями регулярности в строении макромолекулы, так и с тем, что достаточно большая длина цепи макромолекулы затруд­няет ее более или менее свободное перемещение, необходимое для создания упорядоченного строения. В связи с этим в кристалличес­ких полимерах всегда встречаются области большей или меньшей упорядоченности. Эти области нельзя отделить друг от друга, т. к. в них могут входить одни и те же макромолекулы.

Эти области не образуют отдельных фаз, поэтому структуру кристаллического полимера можно рассматривать как сложное сочетание упорядоченных (кристаллических) и неупорядоченных (аморфных) участков. Фактически кристаллические полимеры яв­ляются лишь частично кристаллическими.

Количественной характеристикой кристаллического полиме­ра является его степень кристалличности, определяемая как доля (в %) кристаллических (упорядоченных) областей в общей сово­купности упорядоченных и неупорядоченных участков.

В зависимости от температурных условий кристаллические полимеры могут находиться в твердом (кристаллическом) и вяз-котекучем (расплавленном) состоянии.

Процесс перехода, способного к образованию кристаллических структур полимера, из жидкого (вязкотекучего) состояния в твер­дое с образованием структур, характеризующихся упорядоченным расположением структурных элементов, называется процессом кристаллизации.

Процесс перехода кристаллического полимера в вязкотекучее (жидкое) состояние (расплав) называется плавлением. Эти про­цессы связаны с образованием новой фазы (кристаллической или аморфной) и называются фазовыми переходами первого рода. Та­кие процессы всегда протекают с выделением (кристаллизация) или поглощением (плавление) тепла.

Температуры, при которых происходят такие фазовые переходы, называются температурами плавления и кристаллизации (7^ и Г).

При охлаждении находящихся в жидком (вязкотекучем) состо­янии полимеров, не способных образовывать упорядоченные крис­таллические структуры, происходит переход полимера из жидкого в твердое состояние без образования новой фазы, т. е. полимер по-прежнему находится в неупорядоченном (аморфном) состоянии. Суть происходящего в этом случае процесса состоит только в по­вышении вязкости системы. Такой переход аморфного полимера из жидкого (высоковязкого) в твердое состояние без образования упорядоченной (кристаллической) фазы называется стеклованием. Этот процесс, не сопровождающийся тепловыми эффектами (выде­лением или поглощением тепла), происходит обычно в некоторой температурной области, охватывающей интервал в 10-20 °С. В этой температурной области постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния, и приобретаются свойства, которые отли­чают данный полимер в твердом стеклообразном состоянии.

Средняя температура области перехода, определяемая по из­менению характерных для определенных материалов свойств, на­зывается температурой стеклования (Т_с).

В стеклообразном состоянии в аморфном полимере происходят лишь колебательные движения атомов, из которых построены цепи (макромолекулы) полимера. Колебательные движения определенных звеньев, участков цепи (сегментов), а тем более перемещения цепи как единого целого в этой температурной области не имеют места.

Глава 7

Пластические массы и изделия на их основе

При нагревании выше температуры стеклования за счет тепловой энергии облегчается подвижность элементов цепи: вначале начина­ют проявляться крутильные колебания отдельных звеньев и участков цепи, а затем цепь приобретает способность изгибаться. Состояние полимера, в котором реализуется способность макромолекул прояв­лять свой гибкоцепной характер, называется высокоэластическим. В этом состоянии полимер способен к очень большим обратимым деформациям, происходящим даже при небольших нагрузках.

При дальнейшем повышении температуры у линейных и раз­ветвленных (но не пространственно сшитых) полимеров происхо­дит переход в вязкотекучее состояние, при котором макромолекулы приобретают способность перемещаться относительно друг друга, т. е. течь. Этот процесс происходит в некоторой температурной области, средняя температура которой определяется как темпера­тура течения.

Эти три физических состояния (стеклообразное, высокоэлас­тическое и вязкотекучее), характерные для аморфных полимеров, могут проявляться и у кристаллизующихся полимеров, т. е. систем с низкой степенью кристалличности, но склонных к дополнитель­ной кристаллизации в определенных температурных условиях (как правило, в области температур выше температур стеклования).

Область высокоэластического состояния является особенно важной для целого ряда материалов, называемых эластомерами.

Эластомеры представляют собой высокомолекулярные соеди­нения, обладающие высоко эластическим и свойствами в широком интервале температур, охватывающем практически всю область температур их эксплуатации. В группу эластомеров входят каучуки натуральные, каучуки синтетические, резины, герметики и др.

Каучуками называют природные или синтетические линейные или разветвленные высокомолекулярные соединения, обладающие при обычных температурах высокоэластическими свойствами и ис­пользуемые для получения резин.

В отличие от каучуков, являющихся линейными или развет­вленными полимерами, резины являются трехмерносшитыми композициями на основе каучуков, обладающими в условиях экс­плуатации высокоэластическими свойствами.

ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ,