Каталитические процессы нефтепереработки
Процесс | Катализатор | Условия проведения процесса | % от первичной переработки |
Крекинг | Цеолитсодержащие катализаторы с добавками редкоземельных металлов | 470-520ºС, 0,2-0,3 МПа | 17,9 |
Риформинг | Полиметаллические катализаторы: Pt, Re, Ir, (Cl-, SO42-)/Al2O3 | 470-520ºС, 0,35-1,5 МПа | 15,2 |
Гидроочистка и гидрооблагораживание | Алюмокобальт-молибденовый, алюмоникель-молибденовый, алюмоникельмолибденсиликатный | 330-410ºС, 3-5 МПа | 33,9 |
Гидрокрекинг | Цеолитсодержащие катализаторы с добавками Pt, Pd, Ni, Co И других металлов; WS2/Al2O3, оксиды (Co-Mo)/Al2O3, оксиды (Ni-Mo)/Al2O3 и др. | 250-480ºС, 5-20 МПа | 5,6 |
Изомеризация | Pt, Pd(Cl-, F-)/Al2O3, цеолиты | 90-420ºС, 0,5-4 МПа | 1,3 |
Алкилирование | H2SO4, HF, AlCl3, твердые суперкислотные катализаторы и др. | 10-60ºС, 0,4-0,6 МПа | 1,9 |
Химические превращения, происходящие на поверхности гетерогенных катализаторов, в зависимости от природы активных центров катализатора и реагентов протекают либо по гомолитическому (окислительно-восстановительному), либо по гетеролитическому (кислотно-основному) механизму.
Каталитические процессы окислительно-восстановитель-ного типа, обусловленные переносом электрона при образовании или разрушении двухэлектронной связи, такие, как гидрирование и восстановление, дегидрирование, окисление и окислительный аммонолиз и другие, протекают по гомолитическому механизму.
Гетерогенные катализаторы гомолитических реакций всегда являются электронными проводниками или полупроводниками. К гетерогенным катализаторам гомолитических реакций относятся следующие типы веществ.
1. Переходные металлы I группы (Cu, Ag) и VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd).
Металлы VIII группы применяют главным образом в процессах гидрирования ненасыщенных углеводородов и отчасти при дегидрировании ряда органических соединений.
Переходный металл первой подгруппы – серебро – используют в процессах окисления этилена молекулярным кислородом в оксид этилена, а метанола – в формальдегид.
2. Оксиды металлов (например, MgO, ZnO, CuO, Fe2O3, Cr2O3, WO3, MoO3, V2O5), сульфиды (WS2, MoS2), являющиеся полупроводниками, модифицированные различными добавками.
3. Сложные оксидные и сульфидные катализаторы с соизмеримым соотношением компонентов, в том числе системы, содержащие различные фазы оксидов и их соединений (например, хромиты - CuO·Cr2O3, ZnO·Cr2O3, вольфраматы – CoO·WO3, NiO·WO3, молибдаты – Bi2O3·MoO3, NiO·MoO3, NiS·MoS2).
Оксидные катализаторы и их смеси широко используют в процессах гидрирования органических соединений (альдегидов, сложных эфиров, кислот и др.), дегидрирования спиртов и углеводородов (например, бутана, изопентана, этилбензола), реакциях на основе оксида углерода при повышенных температурах и давлениях.
Гетеролитический механизм осуществляется при процессах кислотно-основного гетерогенного катализа, таких, как дегидратация спиртов, гидратация олефинов, крекинг, изомеризация и алкилирование углеводородов, гидролиз эфиров, амидов и т.д. Типичными катализаторами таких процессов являются соединения, способные передавать или принимать протон от реагентов, образовывать координационные связи путем отдачи или присоединения электронной пары. К катализаторам кислотно-основного типа относятся следующие вещества.
1. Протонные и апротонные кислоты на носителях (например, H3PO4 на Al2O3, BF3 на Al2O3, гетерополикислоты), твердые суперкислоты (например, ZrO2 – SO42-, TiO2 – SO42-, SbF5 – SiO2 – Al2O3).
2. Основания, щелочные и щелочно-земельные металлы на носителях (например, Li, K, Na, NaOH, KOH на силикагеле, оксиде алюминия, оксиде магния и других пористых металлах).
3. Оксиды металлов и их смеси, проявляющие кислотные или основные свойства (например, Al2O3, SiO2, ZnO, CaO, MgO, BaO, SiO2·Al2O3, B2O3·Al2O3, CaO·SiO2 и др.).
4. Соли неорганических кислот (K2CO3, KHCO3, KHSO4, AlPO4, MgSO4, CaCl2 и др.).
5. Природные и синтетические алюмосиликаты, глины, цеолиты, имеющие на поверхности кислотно-основные центры.
6. Катионо- и анионообменные смолы, обычно представляющие собой соответственно сульфированные и аминированные нерастворимые полимеры сетчатой (сшитой) структуры.
7. Комплексообразующие соли переходных металлов на носителях (например, Cu2Cl2, HgCl2, NiCl2, (CH3COO)2Zn на активном угле или силикагеле).
Выбор катализатора для того или иного процесса определяется в основном технологическими и экономическими соображениями. Катализаторы должны иметь высокую активность, избирательность, низкую температуру зажигания, быть стабильными в работе, малочувствительными к перегреву, к действию контактных ядов, иметь достаточную механическую прочность.
Активность катализатора – это мера ускоряющего действия его на данную реакцию. Наиболее четко активность выражают разностью или соотношением скоростей каталитической и некаталитической реакций, степенью превращения исходного реагента или выходом целевого продукта при определенном технологическом режиме. Иногда активность представляют соотношением констант скоростей каталитической и некаталитической реакций или отношением энергий активации.
Избирательность (селективность)действия катализаторов важна для большинства каталитических процессов органической технологии, в которых термодинамически возможен ряд параллельных и последовательных реакций. Избирательность некоторых катализаторов позволяет сильно ускорять только одну реакцию из ряда возможных, проводить процесс при такой температуре, при которой подавляются другие реакции.
Температура зажигания – минимальная температура, при которой катализатор имеет активность, достаточную для автотермической работы в промышленных условиях. Понижение температуры зажигания обеспечивает снижение энергетических затрат на предварительный нагрев реагентов и облегчает пуск аппаратов и производств в целом.
Термостойкость катализаторов определяет возможность стабильной работы при высоких температурах. Высокая термостойкость особенно важна при проведении сильно экзотермических процессов. При высоких температурах могут происходить процессы образования неактивных кристаллов, процессы спекания, приводящие к уменьшению внутренней поверхности контактных масс.
Стойкость катализатора к действию контактных ядов – важнейшая характеристика, определяющая возможность отравления катализатора. Определение катализатора – это частичная или полная потеря активности под действием небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. Потеря активности происходит вследствие выключения части активной внутренней поверхности. При отравлении катализаторов различают истинное отравление и блокировку поверхности. Истинное отравление наступает при химическом взаимодействии яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения. Снижение активности из-за блокировки связано с механическим экранированием поверхности катализатора твердыми веществами, образующимися при катализе. Отравление бывает обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность восстанавливается после исключения яда из исходной смеси. При необратимом отравлении первоначальная активность не восстанавливается.
Прочность катализатора должна обеспечивать его эксплуатацию в течение длительного времени (до нескольких лет). Он не должен разрушаться при загрузке, выгрузке, транспортировке по трубопроводам и т.д.
Ресурсосбережение в каталитических технологиях обеспечивается вследствие увеличения селективности выхода целевого продукта, что, естественно, приводит к снижению расходных показателей по сырью. Кроме того, высокая активность современных катализаторов дает возможность сократить габариты агрегатов (понизить металлоемкость).
Дата добавления: 2016-06-24; просмотров: 1434;