Очистка нефтепродуктов

Содержащиеся в нефти сернистые соединения при процессах ее переработки концентрируются в более тяжелых фракциях. Однако определенное их количество остается и в легких. Для очистки фракции нефти от соединений S, N, O используются специальные процессы.

Гидроочистка заключается в очистке достаточно легких нефтяных фракций от нежелательных соединений S, N, O на катализаторах (алюмокобальтмолибденовом, алюмоникельмолибденовом) в присутствии водорода при температуре 350-420^О, 400-450^О и давлении ~3-5 МПа. При гидроочистке водород взаимодействует с сернистыми, азотистыми и кислородсодержащими соединениями.

RSH+H₂→RH+H₂S↑ ROH+H₂→RH+H₂O↑

В этом процессе происходит гидрирование ненасыщенных УВ. Если в каком то процессе образуется нестабильные фракции, из-за наличия ненасыщенных соединений, гидроочистка позволяет стабилизировать продукт.

В настоящее время глубина удаления сернистых соединений достигает 95-98%.

Гидроочистка применяется в качестве предварительной подготовки сырья перед процессом каталитического риформинга и каталитического крекинга. Также используются для облагораживания продуктов (например, гидроочистка керосиновой фракции и др.).

Приблизительно 90% серы в развитых странах получают при контролируемом окисление сероводорода, получаемого при нефтепереработке.

Al₂O₃

H₂S+O₂ → S↑+H₂O

T, P

Помимо гидроочистке используются и др. методы, основанные как на химических реакциях, так и на физико-химических процессах (аб-, адсорбция).

1) Для удаления кислых соединений, таких как нафтеновые и жирные кислоты, фенолы и сернистые соединений (H₂S, меркаптаны) используется обработка щелочью.

Свободные кислоты вступают в реакцию со щелочью с образованием солей (мыло):

OH ONa

+ NaOH→ +H₂O

RCOOH+NaOH→RCOONa+H₂O

H₂S+NaOH→NaHS+H₂O

H₂S+2NaOH →Na₂S+H₂O

меркаптаны: RSH+NaOH→ RSNa (меркаптид натрия)+H₂O

Недостатки щелочной очистке:

1) безвозвратная потеря дорогого реагента;

2) образование трудноутилизируемых сернисто-щелочных стоков.

2) Сернокислотная очистка применяется для удаления из нефтепродуктов алкенов, аренов, смолистых, азотистых и сернистых соединений.

C алкенами: RCH=CH₂+H₂SO₄ → RCH₂CH₂OSO₃H (кислый эфир)

2RCH=CH₂+H₂SO₄ → RCH₂CH₂OSO₂O CH₂CH₂R (средний)

Кислые эфиры растворяются в серной кислоте, а средние – в очищенном продукте, поэтому их образование нежелательно.

Арены сульфируются только концентрированной кислотой взятой в избытке.

C₆H₆+H₂SO₄ → C₆H₅SO₂OH (сульфокислота)

C₆H₆+ C₆H₅SO₂OH → (C₆H₅)₂SO₂ (сульфон)+ H₂O

Смолистые вещества полностью переходят в кислый гудрон, представляющий собой обработанную кислоту с растворенными в ней продуктами реакции.

Сероводород окисляется с образованием элементарной серы и диоксида серы:

H₂S+H₂SO₄→ S+H₂SO₃+H₂O

H₂SO₃ → SO₂+H₂O

H₂S+H₂SO₄→ S+SO₂+H₂O

Недостатки: громоздкость оборудования, большое количество реагентов и др.

3)Адсорбционная очистка служит для удаления непредельных углеводородов из ароматических, освобождения светлых нефтепродуктов от смолистых, асфальтеновых и других нежелательных соединений. В качестве адсорбентов используются естественные глины, силикагели, алюмогели, активированный уголь, синтетические алюмосиликаты и др. (Очистка основана на различной поглощающей способности).

4)Каталитическая очистка применяется для повышения качества нефтепродуктов, полученных при первичной перегонке и вторичных процессах нефтепереработки. В промышленной практике распространены следующие методы очистки с применением катализаторов: очистка от сернистых, азотистых, кислородных, металлорганических соединений в присутствии алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибденовых катализаторов под давлением водорода (гидроочистка); очистка от непредельных углеводородов с использованием синтетических алюмосиликатов (тритинг); очистка от сернистых соединений с помощью природных бокситов и алюмосиликатов; каталитическая демеркаптанизация (процесс Мерокс).

5)Абсорбционные методы связаны с применением различных растворителей для удаления вредных примесей. Для удаления сероводорода наибольшее распространение получила очистка этаноламинами, фенолятами, фосфатами.

2NH₂CH₂CH₂OH+H₂S ↔ (CH₂CH₂OHNH₃)₂S

C₆H₅ONa+H₂S ↔ C₆H₅OH+NaHS

K₃PO₄+H₂S ↔ K₂HPO₄+KHS

Для избирательной очистки от H₂S газов, содержащих амид и диоксид углерода, применяют мышьяково-содовый метод.