Раскисление алюминием.

Алюминий — более сильный раскис­литель, чем кремний (см. рис. 21). При введении алюминия в металле ос­тается ничтожно малое количество ра­створенного кислорода. Алюминий, введенный в избытке, может взаимо­действовать не только с растворенным в металле кислородом, но и с оксида­ми более слабых раскислителей (МnО, SiO₂). При введении алюминия в же­лезо, содержащее

Рис. 22.Диаграмма состояния FeO-MnO

Рис. 23. Диаграмма состояния файялит-тефроит 2FeO·SiO₂ – 2MnO·SiO₂

диаграмме FeO – А1₂О₃ может образо­ваться либо чистый глинозем (при большом содержании А1₂О₃), либо шпинель FeO·А1₂О₃ (герценит). Тем­пература плавления чистого глинозема составляет ~ 2050 °С. Высокие значе­ния межфазного натяжения на грани­це металл—включение глинозема, т. е. малая смачиваемость таких вклю­чений, металлом, облегчают процесс их отделения от металла. Образование в стали при раскислении алюминием мелких включений глинозема и нит­рида алюминия влияет на протекание процесса кристаллизации, в частности на размер зерна. Обычно размер зерна регулируют, изменяя расход алюми­ния: чем больше введено алюминия, тем мельче зерно. Введенный в металл алюминий взаимодействует с серой (при большом расходе алюминия) и азотом. Образование в процессе крис­таллизации нитрида алюминия A1N способствует снижению вредного вли­яния азота и уменьшению эффекта старения стали. Раскисление металла алюминием широко распространено. Алюминий вводят в металл в виде брусков (чушек) алюминия или в виде проволоки (см. далее на рис. 25).

1.5. особенности использова­ния щелочноземельных и редкоземельных металлов

Современная техника позволяет ис­пользовать в металлургической техно­логии ЩЗМ и РЗМ. ЩЗМ (кальций и др.) образуют очень прочные окси­ды, более прочные, чем кремнезем и даже глинозем. Изменение энергии Гиббса ΔG º при 1900 К для реакции образования оксидов из чистых эле­ментов составляет:

Si + О₂ → SiO_2, ΔGº= –540 Дж,

4/3Аl + О₂ → 2/3А1₂О₃, ΔGº=–712 кДж,

2Са + О₂ 2СаО, ΔG°=–846 кДж,

поэтому кальций, введенный в металл, взаимодействует не только с FeO и МnО, но и с SiO₂ и даже с А1₂О₃, восстанавливая кремний и алюминий не только из образовавшихся ранее ок­сидных включений, но и из футеровки ковша. Из ЩЗМ в качестве раскислителя чаще других используют кальций. При введении кальция в металл необ­ходимо учитывать давление испарения кальция и его малую растворимость в жидком железе (< 0,032 %). Эффектив­ность раскисления кальцием возраста­ет при сплавлении его с другими ме­таллами. Обычно кальций используют в виде сплава с кремнием ( 30 % Са, 60 % Si), с кремнием и алюминием ( 20 % Са, 50 % Si, 20 % А1) или в виде соединений (карбид кальция СаС₂). Кальций при введении в рас­плавленную сталь испаряется и взаи­модействует с металлом в парообраз­ном состоянии.

При раскислении металла кальци­ем возрастает скорость удаления включений и уменьшается время, не­обходимое для получения стали с очень малым числом невсплывших включений. Поднимающиеся пузыри кальция взаимодействуют с находя­щимися в жидкой стали включениями глинозема. Образующиеся при этом алюминаты кальция имеют низкую температуру плавления, поэтому дан­ные оксиды находятся в стали в жид­ком виде, что облегчает процесс их всплывания и удаления. Та небольшая часть этих включений, которая оста­ется в стали, имеет вид равномерно распределенных мелких включений СаО·А1₂О₃ округлой формы. Очень важно, что форма этих включений при обработке полученного слитка давле­нием (при прокатке или ковке) не из­меняется, что, в свою очередь, поло­жительно влияет на свойства стали.

Очень сильными раскислителями являются РЗМ (лантан, церий, празе­одим, неодим, иттрий и др.). Эти эле­менты имеют значительные атомные массы, плотность, сравнимую с плот­ностью стали, высокие температуры кипения при относительно невысоком давлении пара. Таким образом, РЗМ можно вводить в сталь без опасения интенсивного их испарения в отличие от ЩЗМ.

Современная технология обеспечи­вает получение и поставку на метал­лургические заводы лигатуры, содержащей до 30—50 % РЗМ. Химичес­кое сродство РЗМ к кислороду очень высокое. Так, например, теплота об­разования оксида церия Се₂О₃ ΔH⁰₂₉₈ =2240кДж (для FеО ΔH⁰₂₉₈=268, для А1₂О₃ ΔH⁰₂₉₈=1680кДж), поэтому, будучи введенным в металл в составе лигатуры, церий взаимодействует со всеми включениями, находящимися в жидкой стали, в том числе и с тверды­ми включениями глинозема:

2Се + А1₂O_3(тв) = Се₂O_3(тв)+2А1, ΔG º=193858+86,54·Т.

РЗМ интенсивно взаимодействуют с футеровкой агрегата или ковша, вос­станавливая, например, кремний и алюминий из шамота.

Активность кислорода при введе­нии в металл РЗМ резко снижается, однако содержание кислорода (в виде включений) изменяется незначитель­но. Это объясняется тем, что образую­щиеся оксиды РЗМ представляют со­бой мелкие, тугоплавкие и очень плотные включения. Плотность обра­зующихся включений сравнима с плотностью жидкой стали, поэтому они не всплывают (иногда в нижней части слитка обнаруживаются скопле­ния тяжелых оксидов РЗМ). Наблюда­ются случаи, когда содержание кисло­рода при введении РЗМ в больших ко­личествах не только не уменьшается, но и возрастает за счет взаимодей­ствия избыточных РЗМ с оксидами, входящими в состав футеровки. Важ­ным моментом является то, что мел­кие тугоплавкие включения оксидов РЗМ, более или менее равномерно «плавающие» в жидком металле, ста­новятся при затвердевании слитка или отливки центрами кристаллизации; в результате получается плотный металл с мелкокристаллической структурой и с почти одинаковыми свойствами во всех направлениях относительно на­правления прокатки слитка. Лигатура, содержащая РЗМ, относительно доро­гая, поэтому РЗМ применяют тогда, когда безрезультатными оказались бо­лее дешевые методы.

ЩЗМ и РЗМ очень активно взаи­модействуют со всеми примесями ме­талла, в том числе с углеродом, серой и растворенными в металле газами (кислородом, азотом, водородом). При использовании ЩЗМ и РЗМ учи­тывают их высокое химическое срод­ство к кислороду и сере, в частности то, что химическое сродство к кисло­роду ЩЗМ и РЗМ выше, чем к сере. Однако даже в недостаточно раскис­ленном металле часть РЗМ и ЩЗМ взаимодействует с серой и вводимые РЗМ и ЩЗМ частично взаимодейству­ют с кислородом, находящимся в со­ставе ранее образовавшихся включе­ний, а частично с серой, образуя суль­фиды CaS, LaS, La₂S₃, CeS, Ce₂S₃ и т. д. Температура плавления сульфи­дов РЗМ около 2000 ⁰С, и они, так же как оксиды РЗМ, располагаются при кристаллизации не по краям зерна, а сами являются центрами кристаллиза­ции и располагаются в центре зерна. Тем самым их отрицательное влияние на свойства стали сводится к миниму­му. Возможно также образование оксисульфидов РЗМ типа La₂O₂S, Ce₂O₂S, Y₂O₂S и т. д.