Склад та характеристика рідкої суміші

Склад рідкої суміші характеризується масовими або молярними концентраціями компонентів.

Середня молекулярна маса рідкої суміші визначається за формулами, як і склад газової суміші:

Середня густина рідкої суміші р_сум. (в кг/м³) визначається за формулою:

де g_1, g_2, g_п - масові вмісти компонентів рідкої суміші, в % ;

х₁, х₂,..., х_п - молярні вмісти компонентів рідкої суміші, в % ;

М₁, М₂,.... М_п - молярні маси компонентів;

М_сум. - середня молекулярна маса рідкої суміші;

ρ₁, ρ₂,..., ρ_п - густини компонентів рідкої суміші, кг/м³.

Речовина залежно від тиску та температури може існувати (перебувати) у газоподібному чи рідкому стані. Поняття "пара" визначається як газоподібний стан будь-якої речовини, яка в звичайних умовах є рідиною чи твердим тілом. Під звичайними умовами необхідно розуміти атмосферні умови, тобто атмосферні тиск і температура. Під час розгляду вугле-воднів зручно вважати синонімами поняття "газ" та "пара".

Вуглеводневі системи можуть бути гомогенними або гетерогенними.

У гомогенній системі всі її частини мають однакові фізичні та хімічні властивості.

У гетерогенній системі фізико-хімічні властивості в різних точках різні. Гетерогенні системи складаються з фаз. Фаза - це певна частина системи, яка є гомогенною і фізично відокремлена від інших фаз чіткими границями.

Якприклад гомогенної (однокомпонентної) системи вибираємо газ етан. За деяких умов він може існувати у вигляді рідини, хоча в більшо­сті випадків знаходиться в газоподібному стані. Діаграма фазового стану етану в залежності від тиску і температури наведена на рисунку 5.1.

Рисунок 5.1 – Діаграма фазового стану етану в координатах тиск-температура

На діаграмі показана крива тиску насиченої пари. Насичена пара - це двофазна система (суміш рідини та пари) з граничними умовами х = 0 і х = 1, де х - паровміст суміші (тиск та температура повинні бути такими, щоб речовина знаходилась у двофазному стані). Для етану в умовах тиску та температури, які відповідають кривій, рідина та її пара перебувають у рівновазі. При будь-яких інших тисках та температурах, які не відповідають точкам цієї кривої, речовина перебуває в однофазному стані - рідкому або газовидному.

З рисунка видно, при яких значеннях тиску та температури етан знаходиться в тому чи іншому стані (рідкому чи газоподібному).

Не зважаючи на те, що умови існування рідини та пари не змінюються, енергія всієї системи збільшується в міру того, чим більша кількість речовини переходить із нижнього енергетичного рідинного стану у високоенергетичний газо-подібний стан. Температура кипіння рідини є функцією тиску.

Точка С, яка обмежує криву тиску насиченої пари, відома як критична точка системи. В однокомпонентній системі критична точка визначається найбільшими значеннями тиску та температури, при яких ще можуть співіснувати дві фази.

Для багатокомпонентних систем визначення критичної точки виглядає таким чином: Критична точка - це такий стан тиску та температури, при якому властивості газоподібної та рідкої фаз стають однаковими.

Іншою ілюстрацією поведінки однокомпонентної системи (етану) є графік на рисунку 5.2, на якому незалежними параметрами є тиск і питомий об'єм.

тиск, МПа
	питомий об’єм, 10-3 м3/кг

Рисунок 5.2 – Діаграма фазового стану етану в координатах тиск-питомий об’єм

Тут ділянка (область) одночасного існування двох фаз виражена більш чітко - виділена штриховою лінією. Точка С - критична точка. Для етану критична температура дещо більша 32°С, а критичний тиск ~ 5 МПа. Суцільні лінії - ізотерми (лінії рівних температур). Зліва від точки С ( лінія проходить через т. С і т. О) - крива точок початку кипіння. Праворуч від т. С (лінія проходить через т. С і т. Н) - крива то­чок роси. Ділянка, яка обмежена цими двома кривими, є двофазною ділянкою.

З наближенням тиску та температури до їх критичних значень властивості газової та рідкої фаз наближаються і стають однаковими - поверхня розділу між ними зникає.

Для ізотермічних фазових перетворень однокомпонентних газів характерною є постійність тиску у двофазній ділянці (області). Горизонтальні відрізки у двофазній ділянці відповідають незмінності тиску в процесі конденсації парової фази в рідку. Величина цього тиску називається пружністю насиченої пари при температурі (або при різних температурах, що вказані на малюнку).

За різних умов всередині двофазної ділянки кількість речовини, яка перебуває у газоподібному (паровому) та рідкому стані, може бути визначеною через питомий об'єм суміші газу та рідини.

Підсумовуючи вищесказане про однокомпонентні та дво- (і більше) компонентні системи, необхідно відзначити наступне:

Окремо взятий вуглеводневий компонент природного газу може бути переведений в рідкий стан за умови підвищення тиску або зниження температури.

Конденсація його можлива в області докритичних температур та тисків. За межами критичних параметрів ( в області високих тисків та температур) різниця між рідиною і парою (газом) зникає і вуглеводень знаходиться в одно-фазному стані.

Пряме випарювання чистого вуглеводню відбувається за умови зниження тиску та підвищення температури. Прямі процеси конденсації та випарювання відбуваються стрибкоподібно, обминаючи двофазний стан.

Суміш парів вуглеводнів може бути повністю сконденсована під час переходу через проміжний двофазний стан. Критичні параметри такої суміші відрізняються від критичних параметрів окремих компонентів, які змінюються залежно від тиску та температури.

Діаграма фазового стану суміші вуглеводнів в координатах тиск – температура наведена на рисунку 5.3.

Рисунок 5.3 – Діаграма фазового стану суміші вуглеводнів

в координатах тиск-температура

У докритичній області вуглеводнева суміш підпорядковується закону прямої конденсації, яка за умови ізотермічного підвищення тиску протікає у звичайній послідовності, що означає: від пари (1-2) через двофазний стан (2-3) до рідини (3-4).

У зворотній послідовності протікає процес прямого випарювання під час ізобарного підвищення температури, що означає: від рідини (а-б) через двофазний стан (в-с) до пари (с-d).

В закритичній області суміш вуглеводнів поводиться незвичайно. Це було виявлено під час ізотермічного підняття тиску та ізобарного підвищення температури понад критичні параметри суміші.

Під час цього спостерігається:

а) зворотня конденсація пари суміші: від пари (5-6) через двофазний стан (6-8) знову до пари (8-9);

б) зворотне випарювання суміші: від рідини (е-f) через двофазний стан (f-h) знову до рідини (h-k).

Явища зворотної конденсації та зворотного випарювання носять назву ретроградних процесів. Особливість зворотних процесів полягає в тому, що критична температура вуглеводневої суміші не є граничною умовою існування рідкої фази, як це є в окремих вуглеводня. У цих процесах рідина випарюється з підняттям тиску (7-8) і конденсується з підвищенням температури (g-h), тобто спостерігається прямо протилежне тому, що відбувається у прямих процесах.

Якщо мають місце ретроградні явища на родовищі, то значить, що це є газоконденсатне родовище. Такі родовища характеризуються одно- або двофазним станом вуглеводневої суміші залежно від тиску та температури, відносно високими тисками та температурами, великими газовими факторами (газоконденсатними факторами), наявністю в конденсаті важких вуглеводнів.

Для характеристик фазового стану та поведінки газорідинних сумішей використовуються також константи фазової рівноваги.

Константою фазової рівноваги або коефіцієнтом розподілу і-го компонента в парову та рідку фази (К_і) називається відношення молярної долі і-го компонента в паровій фазі ( у_і ) до його молярної долі в рідкій фазі (х_і):

Термін "коефіцієнт розподілу" не одержав широкого розповсюдження.

Константа фазової рівноваги визначається експериментальним та розрахунковим методами. Константи рівноваги, які визначені експериментально, не можна використовувати для іншого складу вихідної суміші.

Отже, під час експлуатації газоконденсатних чи нафтових родовищ, коли склад продукції свердловин змінюється безперервно, необхідно було б експерименти для визначення константи рівноваги виконувати також безперервно, що практично неможливо здійснити.

Розрахунковий метод полягає у використанні рівнянь стану реальних газів для визначення летючості компонентів суміші в паровій та рідкій фазах і в знаходженні константи рівноваги як відношення летючості компонента в паровій фазі до його летючості в рідкій фазі.

Летючість - це ніби дещо виправлена пружність насичених парів компонентів ідеальних розчинів або "виправлений" парціальний тиск компонентів ідеальних газових сумішей. Приблизно летючість

Така залежність дає добрі результати для газів і непридатна для рідин.

Пружність насиченої пари (тиск насиченої пари) - це така величина тиску, при якій речовина знаходиться в двофазному стані. Очевидно, що відповідною повинна бути і температура суміші вуглеводнів.

Суміші вуглеводнів не мають точних значень тиску насиченої пари, оскільки криві точок пароутворення та точок роси не співпадають між собою. Тим не менше, наприклад, для проблем зберігання нафтопродуктів поняття тиску насиченої пари є зручним. Його можна використати для підрахунку втрат рідких вуглеводнів під час випарювання та для оцінки внутрішнього тиску, який повинні витримувати резервуари.

Газовий конденсат

Газовий конденсат – це природна суміш переважно легких вуглеводневих сполук, які перебувають у газі в розчиненому стані, а за певних термобаричних умов переходять у рідку фазу при зниженні тиску нижче тиску конденсації.

Основні параметри газу, до складу якого входить конденсат: потенційний вміст вуглеводнів С_5+вищі, густина конденсату в стандартних умовах та тиск початку конденсації.

За потенційним вмістом конденсату в газі розрізняють бідні вуглеводневі суміші (до 100 см³ конденсату на 1 м³ газу), середні (100-300 см³ конденсату на 1 м³ газу) і багаті (більше 300 см³ конденсату на 1 м³ газу).

У склад конденсату входять вуглеводні, які важчі від пропану.

З газу, що видобувається, конденсат виділяється при зниженні тиску за постійної температури або під час охолодження за постійного тиску. Під час цього спочатку конденсуються найбільш важкі вуглеводні, а потім все більш легкі.

Є два загальновідомі та вживані поняття: сирий та стабільний конденсат.

Сирий конденсат одержуємо в сепараторах, в яких підтримуються певні тиск та температура. Тому в ньому ще розчинена певна кількість газу.

Конденсат, з якого за стандартних умов (Р_о = 0,1 МПа і Т_о = 293 К) відділений газ, називається стабільним.

Тиск, при якому з вуглеводневої суміші починає випадати конденсат, називається тиском початку конденсації.

Тиск, при якому випадає найбільша кількість конденсату, називається тиском максимальної конденсації. Для середньої газоконденсатної суміші цей тиск складає 5,5-7,0 МПа.

Кількісне співвідношення газу та конденсату в суміші можна оцінити газоконденсатним фактором – відношення кількості видобутого газу (м³) до кількості одержаного конденсату (м³ або т), який вловлюється в сепараторах або сорбційних установках.

Газоконденсатний фактор може змінюватись в широких межах (від 2000 до 25000 м³/м³). Чим багатший газ конденсатом, тим менший газоконденсатний фактор.

У широких межах можуть змінюватись і густина конденсату (від 677 до 824 кг/м³) та його молекулярна маса (від 92 до 150 кг/кмоль), величини яких досить тісно пов’язані між собою.

Газогідрати

Гідрати газів – це тверді сполуки (клатрати), в яких молекули газу заповнюють вільний простір у кристалічних решітках (гратках) молекул води.

Рентгено-структурні дослідження показують, що:

- основний каркас гідрату складають молекули води, вільний простір між гратками яких заповнений молекулами вуглеводневих або інертних газів, не утворюючи хімічно-стійких зв’язків з водою;

- решітки клатратів аналогічні решіткам льоду, але у відношенні теплоти утворення існують певні відмінності через те, що структура льоду не має пустот для розташування молекул газу.

Утворення гідратів залежить не тільки від тиску і температури, але і від складу газу. Тому за певних термодинамічних умов природний газ може вступати в сполуки з водою (пластовою або тією, що нагнітається в пласт), утворюючи гідрати газів. Великі їх нагромадження можуть утворювати газогідратні поклади (ГГП), які характеризуються певними особливостями:

- їх формування може відбуватись як з насичених, так і з недонасичених газом пластових вод;

- для формування та збереження газогідратних покладів не потрібні непроникні покришки, бо вони самі є непроникними екранами.

Газогідратні поклади від низу можуть контактувати з пластовою водою (крайовою чи підошовною), з газовим, газоконденсатним чи нафтовим покладом, а зверху – з газо- чи конденсатонасиченими пластами.

Газогідратні поклади пов’язані з охолодженими покладами осадового комплексу на материках та в акваторії світового океану. На материках газогідратні поклади в переважній більшості пов’язані з районами розповсюдження вічної мерзлоти. Глибина їх залягання переважно досягає 700-1500м. Термодинамічні умови придонної частини океану, починаючи з глибин 150-500 м, відповідають умовам існування гідратів газів.

Гідрати вуглеводневих газів мають ряд особливостей, які приписуються окремим хімічним елементам з одного боку, але з іншого – вони поводять себе так, як розчини газів у твердих кристалах.

Рівноважна точка гідратоутворення визначається шляхом зниження температури суміші газів, які насичені водою, до початку процесу за умови постійного тиску. Під час цього гідрати утворюються тільки в присутності води в рідкому стані.

З вигляду гідратні кристали нагадують лід або мокрий спресований сніг. Вони, як і лід, плавають на поверхні води і мають густину 880-900 кг/м³. Питомий об’єм води в гідратному стані становить 1,26-1,32 м³/т, в той час як питомий об’єм замерзлої води – всього 1,09 м³/т. Один об’єм води в гідратному стані може зв’язувати від 70 до 300 об’ємів газу.

Процес утворення гідратів газу відбувається з виділенням тепла. Отже, для організації розкладу газогідратів, що необхідно для видобутку газу з таких покладів, необхідно затрачувати тепло. Як бачимо, принцип відомий, але для видобутку газу з таких покладів необхідна розробка та випробування технології цього процесу.

Виявляти газогідратні поклади можна, використовуючи такі їх властивості, як швидкість розповсюдження сейсмічних хвиль, яка в 1,6-2,0 рази більша, ніж у водоносних пластах, та електропровідність, яка в них значно нижча, ніж у водо-насичених пластах.

Контрольні запитання

1 Назвіть види вуглеводневих систем.

2 Охарактеризуйте діаграму фазового стану етану.

3 Охарактеризуйте діаграму фазового стану багатокомпонентної суміші.

4 Що таке ретроградні процеси?

5 Поясніть параметри «константа фазової рівноваги», «летючість», «пружність насиченої пари».

6 Якими параметрами характеризується газовий конденсат?

7 Які види газового конденсату Ви знаєте?

8 Що таке газоконденсатний фактор?

9 Що представляють собою газогідрати?

10 Як визначається критична точка гідратоутворення?

11 Чим характеризуються газогідратні поклади та як вони розробляються?