Выход продуктов нитрования многопроизводных бензола

В порядке возрастания ориентирующего влияния группы ориентантов располагаются так:

1-го рода: Hal < CH₃ < CH₂R < CR₃ < OR < OH < NH₂ < NHR;

2-го рода: COOR < COOH < CHO < SO₃H < CN < NO₂.

6.2.2. Химические свойства

1. Реакции электрофильного замещения

HONO₂

C₆H₅ – NO₂ (нитрование)

(H₂SO₄)(–H₂O)

HOSO₃H

C₆H₅ – SO₂H (сульфирование)

(SO₃)(–H₂O)

Сl₂

C₆H₅ – Cl (хлорирование)

(FeCl₃)(–HCl)

R – Сl

C₆H₅ – R (алкилирование

(AlCl₃)(–HCl) по Фриделю–

Крафтсу)

Реакции с производными бензола идут легче, чем с самим бензолом. Место вхождения второго заместителя в бензольное ядро определяется типом ориентирующего влияния уже имеющегося заместителя.

Реакции протекают в несколько стадий. Сначала молекула реагента превращается в электрофильную (ЭФ⁺) атакующую частицу (нитроний – катион ; гидросульфоний – катион ; хлор – катион Cl⁺; карбкатион R⁺; ацил – катион R–CO⁺), например:

;

.

Образовавшийся катион притягивается секстетом p-элект­ро­нов молекулы бензола с образованием p-комплекса. Затем происходит разрушение секстета, два из шести электронов, локализуясь у одного из С-атомов, образуют s-связь с заместителем. Этот атом углерода переходит из sp²- в sp³-состояние. Оставшиеся 4 электрона распределяются между пятью углеродами бензольного ядра. Образуется фенониевый катион (s-комплекс) – реально существующее соединение, образование которого доказано:

Далее образовавшийся s-комплекс легко теряет протон (при участии основания), переходя в ароматическое состояние:

s-комплекс бензол-производное

Отщепившийся протон связывается основанием:

; .

В реакциях галогенирования, алкилирования и ацилирования роль создателя атакующего катиона берет на себя катализатор (FeCl₃; AlCl₃; AlBr₃ и др.).

В присутствии кислот H₂SО₄; H₃PO₄; HF; BF₃ бензол и его гомологи алкируются алкенами (или алкены фенилируются):

Н

бензол пропилен кумол

Механизм может быть представлен так:

а) ;

карбокатион

б)

p-комплекс

s-комплекс кумол

в) .

2. Реакции присоединения

а) Каталитическое гидрирование:

R R

алкил-бензол алкил-циклогексан

В качестве катализатора – Ni, Pt, Pd. Температура – в зависимости от катализатора и вида гидрируемого арена.

б) Галогенирование

[1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан] (гексахлоран)

3. Реакции окисления

Сам бензол весьма устойчив к окислению: в стандартных услових не взаимодействует с Н₂О₂, с хромовой смесью, с KMnO₄ в кислой среде. При жестком окислении происходит разрушение бензольного кольца.

а) Озонолиз бензола:

бензол триозонид бензола глиоксаль

б) Окисление гомологов бензола

При действии окислителей на алкилзамещенные бензолы образуются ароматические кислоты с карбоксилами по местам нахождения алкилов. Если алкил более длинный, чем метил, из второй части образуется карбоновая кислота с соответствующим числом углеродов в цепи.

+CH₃COOH.

орто-пропилтолуол (орто)фталевая этановая

кислота кислота

Если в a-положении боковой цепи есть ответвление, образуется ароматический кетон:

+ CH₃COOH.

(втор-бутилбензол) (метилфенилкетон) (уксусная

кислота)

в) Горит бензол коптящим пламенем:

.

4. Галогенирование бензол-производных в зависимости от условий проведения реакции

Вариантов реагирования производных бензола – три:

а) замещение в бензольном ядре происходит в присутствии катализатора (AlCl₃; FeCl₃; H₃PO₄ и др.);

б) реакции боковой цепи идут при нагревании в отсутствие катализатора;

в) при УФО происходит присоединение галогена с образованием производных циклогексана

5. Дегидрирование алкилбензолов широко применяется для получения стирола и изопропенилбензола:

.

этилбензол винилбензол (стирол)

6.3. Многоядерные арены

Многоядерными ароматическими соединениями называются вещества, содержащие два или большее число связанных между собой бензольных ядер. Различают изолированные и конденсированные многоядерные арены.

6.3.1. Многоядерные арены с изолированными ядрами

В этих молекулах бензольные ядра не имеют общих атомов углерода. Наибольшее практическое значение имеют дифенил, дифенилметан, трифенилметан и их производные

Это низкоплавкие (27…92ºС) и высококипящие (250…360ºС) кристаллические вещества, по химическим свойствам схожие с бензолом и его гомологами. Дифенил получают дегидрированием бензола при пропускании его паров через расплавленный свинец:

Применяется в производстве красителей и как высококипящий теплоноситель.

Ди- и трифенилметаны получаются по Фриделю–Крафтсу:

СН₂

Оба широко используются в производстве красителей. Красители трифенилметанового ряда: фуксин, фенолфталеин и др. Дифенилметан (Т пл. = 27 ºС) еще используется как растворитель в лако-красочной промышленности и для отдушки мыла.

6.3.2. Многоядерные арены с конденсированными
ядрами

В этих молекулах бензольные ядра имеют общие атомы углерода. Важнейшими являются нафталин, антрацен, фенантрен.

НАФТАЛИН – бесцветные кристаллы с характерным запахом, Т пл. = 80 ºС; Т кип. = 218 ºС.

Состав установлен А.А. Воскресенским (1858), строение –
Р. Эрленмейером (1866). Молекула имеет плоское строение, а
p-электронное облако распределено в ней менее равномерно, чем в бензоле. Поэтому нафталин имеет два монозамещенных изомера (a и b):

Гидрируется легче, чем бензол:

°

нафталин (С₁₀Н₈) тетралин (С₁₀Н₁₂) декалин (С₁₀Н₁₈)

Тетралин и декалин используются как органические растворители.

Окисляется нафталин с образованием фталевого ангидрида:

+ H₂O + CO₂

нафталин фталевый ангидрид

Хлорирование и нитрование дают соответственно a-хлор­наф­талин и a-нитронафталин. Сульфирование, в зависимости от условий, дает разные продукты:

b-нафталинсуль- нафталин a-нафталинсуль-

фокислота фокислота

АНТРАЦЕН – бесцветные пластинчатые кристаллы. Т пл. = 216 ºС, Т кип. = 351 ºС, мало растворим в большинстве органических растворителей.

По химическим свойствам антрацен значительно отличается от бензола и нафталина. Здесь наиболее реакционноспособны
g-положения, где не только легко идет замещение, но и присоединение, совсем не характерное для аренов:

антрацен антрахинон

Антрахинон и его производные используются в качестве кубовых красителей.

Получают нафталин и антрацен из каменноугольной смолы после коксования. То же и ФЕНАНТРЕН (изомер антрацена):

Это бесцветные кристаллы c Т пл. = 100 ºС. Фенантреновая структура входит в состав молекул многих биологически активных соединений: стероидов, витаминов, гормонов, – циклопентаногидрофенантрен – стероидное ядро.

Существуют также арены с бльшим (чем три) числом конденсированных бензольных ядер:

гексацен пирен 1,2-бензпирен

коронен хризен 4,5-бензпирен

Основной источник получения этих соединений – каменноугольная смола. Кроме того, они часто образуются как побочные продукты при пиролизе нефти и содержатся в выхлопах ДВС (особенно дизельных).

Входят в состав некоторых лекарств и используются как сырье для получения красителей.

Некоторые (в частности, бензопирены) являются канцерогенами (от cancer – рак).

6.4. Получение и применение аренов

Основные источники получения – нефть и продукты сухой перегонки (коксования) каменного угля. Выделение ароматических углеводородов из каменноугольной смолы – наиболее старый и до 50-х годов основной способ их получения. При нагревании выше 1000 ºС без доступа воздуха уголь разлагается с образованием твердых (кокс), жидких (каменноугольная смола, аммиачная вода) и газообразных (коксовые газы) продуктов перегонки.

Кокс – в основном углерод; применяется в металлургии.

Газы коксования – H₂, CH₄, CO, CO₂, N₂, этиленовые углеводороды.

Каменноугольная смола – содержит большое количество органических соединений различной природы. Выход смолы около 3 %. На первом этапе ее перегоняют на 4 фракции (табл. 11).

Т а б л и ц а 11