Примеры разных молекул или фрагментов с массовым числом 28

В магнитных масс-спектрометрах пучки ионов с разными m/e фокусируются в разных местах фотопластинки, расположенной в фокальной плоскости прибора, образуя после проявления следы в виде полосок (выходное отверстие ионного источника обычно имеет форму прямоугольника – щели). В статическом масс-спектрометре (рис. 27) пучок ионов с заданным m/e фокусируется на щель приемника ионов. При плавном изменении магнитного или электрического полей в приемную щель последовательно попадают пучки ионов с разными m/e. При непрерывной записи ионного тока получается график с ионными пиками масс-спектра (рис. 28).

В статическом масс-спектрометре с однородным магнитным полем H ионы, образованные в источнике, выходят из щели шириной S₁ в виде расходящегося пучка, который в магнитном поле разделяется на пучки ионов с разными m/e (m_а/e, m_b/e, m₀/e). Пучок ионов с массой m_b фокусируется на щель шириной S₂ приемника ионов. Величина m_b/e определяется выражением:

m_b/e = 4,824´10 ^–5H²r²/V (2)

где m_b – масса иона в а. е. м.; е – его заряд в единицах элементарного электрического заряда; r – радиус центр, траектории; V – ускоряющий потенциал; H – напряженность магнитного поля. Развертка масс-спектра производится изменением H или V. Первый метод предпочтительнее, так как в этом случае по ходу развертки не изменяются условия «вытягивания» ионов из источника.

Разрешающая способность статического масс-спектрометра определяется из соотношения:

(3)

где s₁ – ширина пучка в месте, где он попадает в щель приемника S₂.

Если бы фокусировка ионов была идеальной, то в случае X₁=X₂ (см. рис. 27) s₁ была бы в точности равна S₁. В действительности s₁ > S₁, что уменьшает разрешающую способность масс-спектрометра. Одна из причин уширения пучка – неизбежный разброс по кинетической энергии у ионов, вылетающих из источника. Другие причины – рассеяние ионов из-за столкновений с молекулами остаточного газа, а также электростатическое «расталкивание» ионов в пучке. Для уменьшения рассеяния ионов стремятся к созданию высокого вакуума (давление p ~10^–6 Па »10 ^–8 мм.рт.ст) на всем пути ионов от источника до коллектора.

Регистрируемый с помощью масс-спектрометра масс-спектр представляет собой зависимость ионного тока от массы т (точнее, от m/e). Например, в масс-спектре Hg каждый из пиков ионного тока соответствует однозарядным ионам изотопов ртути (см. рис. 28). Высота пика пропорциональна содержанию данного изотопа.

Изотопы – химические элементы, расположенные в одной и той же клетке периодической системы и, следовательно, обладающие одинаковым атомным номером или порядковым числом. При этом изотопы не должны обладать одинаковым атомным весом. Различные изотопы одного элемента обладают одинаковыми электронными оболочками и всеми свойствами, связанными с электронной оболочкой Изотопы различаются только строением ядра, а именно числом входящих в него положительных элементов, протонов, от которых зависит масса атома.

Считается, что масс-спектроскопия с R£10² имеет низкую разрешающую способность, с R~10²–10³ – среднюю, с R~10³–10⁴ – высокую, с R~10⁵ – очень высокую.

Масс-спектральный анализ позволяет наиболее полно решить задачу определения всех возможных примесей в материале. В одном эксперименте можно зарегистрировать все элементы Периодической системы и даже провести изотопный анализ. Таким образом, масс-спектральный метод характеризуется более высокой селективностью, чем другие способы исследования химического состава вещества. На полный масс-спектральный анализ расходуется обычно не более 10 мг вещества. Случайная погрешность анализа варьируется от 1 до 10%.

Времяпролётные спектрометры способны перекрыть абсолютно неограниченную область массовых чисел. Измеряя время пролёта ионов, можно обнаружить все элементы периодической системы, более или менее крупные молекулы и ионные комплексы. Принцип действия такого масс-спектрометра основан на том, что все образовавшиеся ионы приобретают в электрическом поле одинаковую энергию и затем проходят через не имеющий поля дрейфовый участок – с разной скоростью в соответствии со своей массой (рис. 29).

Это обусловливает разное зависящее от массы время пролёта в пролётной трубе масс-спектрометра. Пролетев определённый отрезок траектории, ионы ударяются о детектор. Измеренное время пролёта до детектора является не зависимым от структуры физическим параметром, служащим для определения массы. Разрешение по массам, как и точность определения масс, возрастают при вводе в дрейфовый участок рефлектрона. Под рефлектроном понимается ионное зеркало, вызывающее фокусировку энергии и компенсирующее таким образом возможный разброс по энергиям ионов, связанный с процессом ионизации.

Техника и методика масс-спектрометрии с ИСП.

Из анализируемого раствора в распылительной камере образуется тонкодисперсный аэрозоль, который в плазме быстро испаряется. В центре плазмы молекулы полностью диссоциируют, а элементы при атмосферном давлении и температурах от 7000 до 10 000 К ионизируются. Почти у всех элементов степень ионизации составляет более 90 %. Из центра плазмы положительно заряженные ионы через сопрягающую зону попадают в масс-спектрометр. В этой зоне давление посредством вакуумного насоса уже снижено до нескольких мм.рт.ст. При этом большая часть газа аргона отсасывается.

Ионы проходят сначала через две охлаждаемые водой металлические точечные диафрагмы с диаметром отверстий около 1 мм, выполняющие функции отбора и отделения. При этом ионы фокусируются в единый ионный пучок и направляются в ионную оптическую систему (рис. 30). В этой зоне захватываются преимущественно фотоны, также генерируемые в плазме. Квадрупольный масс-спектрометр действует как масс-фильтр, отделяя ионы соответственно их отношению масса/заряд. Ионы измеряются, например, с помощью канального электронного умножителя.