Атомная спектроскопия с плазмами.

Лекция №7

Наряду с химическими пламенами в качестве источника возбуждения для качественных и количественных спектральных анализов находят применение и плазмы – как источник для эмиссионной и масс-спектрометрии. Атомно-эмиссионная спектрометрия использует освобождающуюся энергию при возврате с электронных переходов, возбуждаемых при очень высоких температурах. Плазма считается также подходящим ионным источником для масс-спектрометрии.

Возбуждение обычно достигается посредством индуктивно связанной плазмы, но может достигаться и посредством микроволновой плазмы и тлеющего разряда. К атомной спектроскопии с плазмами относятся следующие два метода:

1) оптическая атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой;

2) плазменная масс-спектрометрия.

Индуктивно связанная плазма (ИСП) впервые была опробована в химико-аналитических целях в начале 60-х годов двумя учёными независимо друг от друга – Фасселом в США и Гринфилдом в Великобритании. В середине 70-х годов уже появились коммерческие приборы – первые ИСП-спектрометры.

По сравнению с химическими пламенами, плазмы отличаются чрезвычайной многосторонностью; их основные преимущества:

1) многоэлементный анализ;

2) низкие матричные эффекты;

3) прозрачность в УФ-области спектра;

4) линейный диапазон измерения на уровне нескольких десятичных порядков.

При плазменной спектрометрии может одновременно возбуждаться множество элементов. Следовательно, это самый эффективный способ многоэлементного определения, то есть одновременного анализа 20 элементов и более.

Матричные эффекты здесь не столь велики, и из-за высокой температуры ядра плазмы более 5000 К достигается лучшая диссоциация термостойких оксидов или карбидов. Никаких мешающих химических реакций здесь не протекает.

Плазма, в отличие от пламени прозрачна в УФ-области спектра, что позволяет существенно расширить выбираемый интервал частот. По сравнению с атомно-абсорбционной спектроскопией, здесь можно дополнительно использовать ещё и область ультрафиолета в вакууме.

Линейная динамическая область концентраций в атомно-эмиссионной спектрометрии составляет от 10⁵ до 10⁶, так что для анализа элементов требуется всего одна пробоподготовка. Чреватое помехами многократное разбавление при этом отпадает. Атомно-абсорбционная спектрометрия даёт аналитическую линейность лишь между 10² и 10³.

Атомно-эмиссионные спектры очень богаты линиями. Это приводит к тому, что для определения одного элемента предлагается огромное число линий, и спектральные помехи при этом становятся одной из главных проблем оптической эмиссионной спектрометрии. Поэтому здесь необходимо наличие первоклассной оптики. Оптические системы, используемые для анализа с ИСП, как правило, способны к разрешению двух равноинтенсивных спектральных линий на расстоянии < 0,02 нм друг от друга. Этот показатель уже в 5-10 раз ниже того, что характерен для монохроматоров, используемых сегодня в атомно-абсорбционной спектроскопии. Следовательно, селективность по элементам при атомно-эмиссионной спектрометрии определяется исключительно высоким разрешением монохроматора.

Сочетание плазм как источника возбуждения с масс-спектрометрией представляет собой самый современный метод в аналитике следовых (очень малых) количеств элементов. При плазменной масс-спектрометрии ионы вытягиваются из плазмы и направляются в масс-спектрометр. Такая комбинация отличается чрезвычайно высокой чувствительностью обнаружения. В то время как при атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой пределы обнаружения для большего числа элементов находятся на уровне от 1 до 10 миллиардных долей, с плазменной масс-спектрометрией большинство элементов может определяться ещё в области концентраций от 0,1 до 1 миллиардной доли.

Теоретические основы метода.

Если к атому подвести достаточно высокую термическую энергию, то электроны при этом, преодолевая притяжение ядра, поднимутся с внутренних низкоэнергетических орбиталей на внешние высокоэнергетические орбитали. Теперь атом находится уже не в основном, а в возбуждённом состоянии, но пребывает в нём лишь очень короткое время, и в среднем уже через 10^–8 секунд богатые энергией электроны вновь возвращаются в основное состояние или на энергетически более слабую орбиталь.

При возврате на уровни меньшей энергии разность освобождающихся энергий между начальным и конечным состояниями излучается в виде света, наблюдаемого как линия спектра. Вообще, возбуждённый атом может принимать очень разные энергетические состояния, но не любое их число, так что и возможное количество спектральных линий остаётся ограниченным. Согласно закону Кирхгоффа касательно поглощения и излучения, любое вещество может естественным образом поглощать свет только той же частоты, какую оно само способно излучать.

Но спектры поглощения и излучения элемента заметно отличаются числом наблюдаемых линий. Так, при используемых в атомной абсорбции температурах преобладающее число атомов находится в основном состоянии, и по этой причине наблюдаются практически только переходы сугубо из основного состояния. Напротив, при температурах возбуждения в атомной эмиссии достигаются самые разные состояния возбуждения атома, включая образование ионов. Но возврат электронов с испусканием света не всегда заканчивается в основном состоянии, электронные переходы могут осуществляться во все электронные состояния с меньшей энергией (рис. 1). В атомно-эмиссионном спектре при наличии большого числа возможных переходов это приводит к получению спектра с чрезмерно большим количеством линий. У железа, например, известно сегодня около 4700 линий излучения.

Линии излучения могут возникать при возврате электронов как из возбуждённых атомных, так и из возбуждённых ионных состояний. Различают:

1) атомные линии;

2) ионные линии.

И те и другие находят применение в аналитике. Поскольку ионы имеют иные энергетические уровни электронных орбиталей, чем соответствующие незаряженные атомы, это дополнительно способствует увеличению числа линий. Ионизация может осуществляться через электронное столкновение, но условия ионизации в плазме чрезвычайно сложны.

Задача источника возбуждения для атомно-эмиссионной спектрометрии состоит в том, чтобы генерировать как можно больше возбуждённых атомов и ионов, излучающих линейчатый спектр. В результате получается интенсивный линейчатый спектр содержащихся в пробе элементов.

Если исходить из того, что при температуре выше 4000 °С ни одно из известных нам веществ уже не существует в виде материальной структуры, то возникает закономерный вопрос: нет ли наряду с классическими агрегатными состояниями (твёрдым, жидким и газообразным), может быть, ещё какого-нибудь четвёртого, «ультрагазового» состояния? Фактически так оно и есть: это именно то, что в самом широком смысле слова обозначается как плазма. Качественный признак, способствующий образованию плазмы из обычного газа, основан в первую очередь на том, что в газе появляются электрически заряженные частицы, возникающие в результате разрушения молекул газа. Плазма есть излучающий, электропроводящий газ, состоящий из атомов, молекул и ионов во всех агрегатных состояниях, а также из свободных электронов.

Для ионизации атома требуется выполнение двух условий:

1) наличие определённой энергии ионизации;

2) приложение этой энергии к атому.

Такая энергия ионизации измеряется в электронвольтах (эВ) и составляет для большинства элементов от 4 до 25 эВ. На роль плазменных газов выбираются относительно легко ионизируемые инертные газы – гелий и аргон. Гелий обладает очень высокой энергией ионизации порядка 24,6 эВ, а у аргона она составляет всего 15,8 эВ.

Образование плазмы.

Существует много разных форм плазмы, различающихся преимущественно степенью ионизации и энергией частиц. Для элементного анализа используют три разных способа генерации плазмы, посредством которых получаются:

1) индуктивно связанная высокочастотная плазма;

2) трёхэлектродная плазма постоянного тока;

3) СВЧ-индуцированная плазма.

Индуктивно связанная высокочастотная плазма.

Из всех упомянутых выше плазм индуктивно связанная высокочастотная плазма известна лучше всего. Она является хорошим компромиссом с точки зрения одновременного возбуждения почти всех важнейших элементов. Мощность в диапазоне 0,5-2,5 кВт, необходимую для образования и удерживания плазмы, даёт высокочастотный генератор, в катушке которого установлена плазменная горелка. Внутри трубки подводится распылённая проба с аргоном. После включения поля высокой частоты инициируется ионизация аргона с искрой высокой плотности энергии, искрой Тесла. При этом свободные электроны выстреливаются трансформатором Тесла в газ, в результате чего газ становится электропроводящим. Ток высокой частоты создаёт осевое переменное магнитное поле, которое воздействует на свободные электроны. Если напряжённость магнитного поля достаточно высока, электроны способствуют ионизации газа. В итоге получается индуктивно возбуждённая плазма. Поле высокой частоты индуктивно передаёт электрическую энергию газу и нагревает его. Пока напряжённость поля не падает ниже критического уровня, плазма сохраняется, то есть образовавшиеся в результате ионизации свободные электроны, в свою очередь, вновь ионизируют другие атомы или, соответственно, молекулы газа.

Так как плазма получается из газа, ставшего проводящим, её следует держать подальше от катушки высокой частоты, чтобы избежать коротких замыканий. Это достигается за счёт прозрачной для высокой частоты среды, в которой протекает газ. Такой средой является кварцевая или сапфировая трубка, именуемая горелкой. С целью снижения коррозии и поверхностного сопротивления индукционные катушки покрыты серебром. Все они охлаждаются водой и плотно прилегают к горелке – для обеспечения хорошей связи с плазмой и равномерного поля (рис. 2).

За счёт правильного выбора частоты, соответствующей конструкции горелки и требуемой скорости протекания газа плазме придаётся тороидальная форма. Это позволяет эффективно вводить аэрозоль пробы в плазму, не нарушая её стабильности.

Итак, в случае индуктивно связанной плазмы речь идёт об ионизированном в электромагнитном поле высокой частоты газе, находящемся в системе кварцевых трубок. В результате частичной ионизации молекул или атомов газа и их нового объединения энергия преобразуется в теплоту. Генератором энергии при этом является присоединённый генератор высокой частоты. В зависимости от приложенной мощности высокой частоты, в выходящей из плазменной горелки газовой смеси, так называемом плазменном факеле, достигаются температуры от 6000 до 10 000 К. При таких температурах впрыснутые в плазму жидкие или растворённые пробы атомизируются и возбуждаются для особо интенсивного излучения света.

Трёхэлектродная плазма постоянного тока.

Трёхэлектродная плазма постоянного тока генерируется двумя графитовыми анодами и одним вольфрамовым катодом. Электроды, несколько сдвинутые назад, располагаются в керамических гильзах и обдуваются аргоном. С целью зажигания электроды пневматически выдвигаются из гильз, а катод опускается. После короткого замыкания с одним анодом электрическая дуга растягивается, причём происходит позднее зажигание только второго анода. Подача аэрозоля осуществляется через центральную трубку для пробы и полностью отделена от подачи газа и генерации плазмы (рис. 3).

Свойства трёхэлектродной плазмы постоянного тока частично близки свойствам индуктивно связанной плазмы. Сама плазма является токопроводящей. Оптимальная зона возбуждения находится точно под тем местом, где соединяются два столба электрической дуги. Температура плазмы составляет 15 000 К, температура зоны возбуждения 6000 К. Так как возбуждение чисто термически происходит вне токопроводящей плазмы, то получают спектр с меньшим фоном, чем при индуктивно связанной плазме. Зона возбуждения невелика и составляет около 1 мм², но обладает очень высокой светосилой.

СВЧ-индуцированная плазма.

В случае СВЧ-плазмы речь идёт о безэлектродном разряде, возбуждаемом в большинстве случаев с частотой 2,4 ГГц и мощностью от 40 до 200 Вт. Основным достоинством такого возбуждения является малый расход газа – всего 1 л/мин. При столь низком расходе газа будет финансово оправдано даже применение гелия, с которым можно проводить измерения галогенов фтора, серы и фосфора в нормальной невакуумной, УФ-области.

Такая плазма создаётся в кварцевой трубке диаметром в несколько миллиметров, через которую протекает гелий или аргон и которая находится в цилиндрическом объёмном резонаторе. Сверхвысокая частота 2,45 ГГц вводится в этот объёмный резонатор (рис. 4).

Атомно-эмиссионная спектрометрия с ИСП.

Атомно-эмиссионная спектроскопия с возбуждением индуктивно связанной плазмы (ИСП) среди аналитических методов со всеми прочими видами плазмы наиболее распространена. Аппаратура ИСП включает в себя следующие отдельные узлы:

1) генератор высокой частоты с блоком электропитания и катушкой индуктивности;

2) систему горелок с распылителем и блоком газоснабжения;

3) высокоэффективный монохроматор.

Генератор высокой частоты подаёт на ВЧ-катушку электрическую мощность определённой частоты. Большинство высокочастотных генераторов функционируют с кварцевой стабилизацией частоты 27,12 МГц – это разрешённая частота ИСП для промышленного применения. Мощность может регулироваться и составляет от 0,7 до 2,5 кВт. Расход аргона при этом достаточно высок – от 10 до 15 л/мин.

С возрастанием частоты генератора понижается концентрация электронов, равно как и температура плазмы. Но одновременно в квадратичной форме ослабевает фон, результатом чего является лучшее отношение сигнал/шум и, следовательно, более благоприятный предел обнаружения. Поэтому в ИСП-спектрометрах отмечается тенденция перехода к генераторам более высокой частоты – от 40 до 50 МГц. Слишком высокая частота, выше 60 МГц, приводит к заметному падению температуры плазмы и, значит, к усиленному влиянию матрицы. Удачным компромиссным решением для достижения хороших пределов обнаружения при ничтожном воздействии матрицы считается частота 40,68 МГц.

Горелки состоят из трёх концентрических кварцевых трубок, размещённых в катушке генератора высокой частоты. Во внутренней трубке распыленная проба потоком аргона переходит в плазму (аэрозоль–газ-носитель). В средней трубке аргон подводится в качестве вспомогательного газа, в наружной трубке подаётся газ плазмы, который выполняет при этом как функцию плазмообразования, так и функцию охлаждения. Необходимое охлаждающее действие между очень горячей плазмой и кварцевой трубкой достигается за счёт того, что газ вблизи стенки имеет столь высокую скорость течения, что он не может ионизироваться либо ионизация возможна только при очень большой мощности высокой частоты.

Плазма есть относительно плотная среда. В результате выбора определённых условий (частота, конструкция горелок, скорость газа) плазма приобретает тороидальную форму. Осевая зона при этом оказывается прохладнее, чем окружающее кольцевое пространство. Причиной такой тороидальной структуры является скин-эффект, действующий таким образом, что ток высокой частоты постоянно концентрируется с наружной стороны проводника. Если поток газа диаметром 1-2 мм направить на середину плазмы, то он пробьёт в плазме «туннель» с малой расходимостью, не нарушая стабильность плазмы. Благодаря этому создаётся возможность эффективного ввода аэрозолей в плазму: при отсутствии тороидальной структуры поток пробы большей частью проходил бы снаружи плазмы, не оказывая достаточного возбуждающего действия. Длина подобного туннеля и достигаемое при этом время жизни аэрозоля в плазме определяется мощностью высокой частоты и количеством плазмы.

Итак, тороидальная структура ИСП обеспечивает высокую эффективность ввода аэрозоля в плазму, улучшая тем самым предел обнаружения.

Осевое ядро плазмы имеет обычно температуру порядка 6000-8000 К. Высокие температуры в туннеле и долгое время жизни пробы (в течение нескольких миллисекунд) есть решающие факторы эффективности передачи энергии от ионизированного газа на пробу и, следовательно, достижения атомизации, ионизации и возбуждения. В то время как элементы с малой энергией возбуждения, например щалочные и щелочноземельные металлы, атомизируются и ионизируются уже при 0,3-0,5 кВт, для других элементов, например бора и фосфора, требуется энергия выше 2 кВт.

Плазма, подобно пламени, существует внутри катушки и над ней. Над плазменным туннелем проба переходит в зону, расположенную выше ВЧ-катушки. Часть плазмы, находящуюся выше катушки, иногда называют «хвостом». «Хвост» – верхняя часть плазменного факела, расположенная выше 20-25 мм над высокочастотной катушкой. Здесь тороидальная структура плазмы постепенно исчезает, и плазма приобретает форму «пламени»: оно и используется в целях спектроскопических исследований (рис. 5).

Для измерений излучения наиболее благоприятной оказалась высота наблюдения на 10-20 мм выше ВЧ-катушки. Полученное излучение наблюдается в осевом или радиальном направлении от оси плазмы, фокусируется на входной щели спектрометра высокого разрешения.

Горелки изготовляются обычно из кварцевого стекла или из других, прозрачных для высокой частоты материалов, например корунда либо сапфира.

В поле индукции ионизируются преимущественно атомы аргона, находящегося в центре плазмы, в то время как быстрый поток газа, протекающий вдоль наружной трубки, берёт на себя функцию охладителя. При мощностях выше 2 кВт ионизируется и быстро протекающий газ, а температура столь высока, что кварцевая трубка начинает плавиться. Охлаждающим газом может быть аргон или азот, что задаёт разные режимы работы с ИСП при использовании следующего оборудования:

1) аргоновая горелка;

2) аргон-аргоновая горелка;

3) аргон-азотная горелка.

В аргоновой горелке аргон используется в качестве как плазменного, так и охлаждающего газа (рис. 6). Рюмкообразная внутренняя трубка обеспечивает сначала подпор газа, а потом уже высокое ускорение вдоль внутренней стороны наружной трубки. Такая система с особыми гидродинамическими свойствами способствует тому, что находящиеся в зоне завихрения атомы газа первыми захватываются полем индукции, в то время как более быстрые частицы выполняют вдоль наружной трубки функцию охлаждения. Но с повышением мощности высокой частоты ионизируются и эти быстрые атомы газа. Максимальная мощность для аргоновой горелки составляет поэтому менее 2 кВт.

Также в аргон-аргоновой горелке газ плазмы играет роль охладителя (рис. 7). При этом он поддерживается вторым потоком аргона, который называют также вспомогательным газом. Такая система находит применение главным образом в анализах органических растворов, для которых рекомендуется выбирать генераторы более высокой мощности.

В аргон-азотной горелке в качестве охлаждающего газа служит азот, а аргон используется исключительно как плазменный газ и газ-носитель (рис. 8). Азот в роли охлаждающего газа действует очень эффективно. Он не ионизируется индуктивным полем, а оказывает обволакивающее действие относительно аргоновой плазмы. Если аргон в значительной мере ионизируется, то азот остаётся практически незатронутым мощностью высокой частоты. При этом охлаждающий газ полностью выполняет свою функцию и создаёт возможность любого увеличения энергии в плазме путём повышения мощности высокой частоты. Таким образом, мощность можно повышать до 10 кВт без риска разрушения кварцевой горелки. При этом обволакивающий эффект со стороны азота действует на удерживание плазмы, повышая её плотность, температуру и эффективность.

Объём плазменного газа и мощность высокой частоты имеют решающее значение для развития плазмы и её высоты. В табл. 1 приведены типовые рабочие параметры для разных плазменных горелок.

Таблица 1