Обратимые и необратимые процессы

Теоретически все химические реакции, осуществляемые в ХТП, обратимы. В зависимости от условий они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Во многих же случаях равновесие в реакциях полностью смещается в сторону продуктов реакции, а обратная реакция, как правило, не протекает. По этой причине технологические процессы делятся на обратимые и необратимые. Последние протекают лишь в одном направлении.

Во всех обратимых процессах устанавливается равновесие, при котором скорости прямого и обратного процессов уравниваются, в результате чего соотношение между компонентами во взаимодействующих системах остаются неизменными до тех пор, пока не изменятся условия протекания процесса. В случае изменения таких параметров, как температура, давление или концентрация реагирующих веществ, равновесие нарушается, и процесс начинает протекать в том или ином направлении до наступления нового равновесия. При этом качественная зависимость химического равновесия от указанных параметров (температуры и т.д.) или внешних условий описывается принципом Ле Шателье - Брауна.

Если на систему, находящуюся в термодинамическом равновесии, воздействовать извне, изменяя какой-либо из параметров, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, которое ослабляет влияние произведенного воздействия.

Например, повышение давления смещает равновесие в сторону меньшего объема.

Количественно состояние равновесия описывается законом действующих масс* (ЗДМ), который гласит: при постоянной температуре и наличии равновесия отношение произведения действующих масс продуктов реакции к произведению действующих масс исходных веществ есть величина постоянная, которая называется Константой равновесия К.

Так, для реакции:

аА + вВ = dД + сС, ± ∆Н (3.3)

находящейся в состоянии термодинамического равновесия, концентрации всех реагирующих веществ, согласно ЗДМ, связаны соотношением:

К = [Д]^d ∙ [С]^c/ [A]^a ∙ [B]^в (3.4)

где а, в, с, d – стехиометрические коэффициенты; в квадратичных скобках – концентрации веществ.

Определяют константы равновесия либо по экспериментальным данным, либо по следующему уравнению:

∆G⁰ = - RTlnK_p (3.5)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль×град; Т – обсолютная температура в градусах Кельвина; К_р ; ∆G⁰ – изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия при постоянном давлении, или энергия Гиббса, кДж/моль.

В свою очередь, энергия Гиббса вычисляется по формуле, в которую входит изменение энергии ∆S⁰:

∆G⁰ = ∆Н⁰ – Т ∙ ∆S⁰ (3.6)

здесь ∆Н⁰ – изменение энтальпии системы в ходе химического превращения; значение ∆S – изменение энтальпии системы.

Для многих химических превращений константы равновесия при стандартных условиях приведены в справочниках физико-химических

величин в виде таблиц или номограмм. В этих же справочниках приведены и значения ∆G⁰ и ∆Н⁰ для индивидуальных соединений, а также абсолютные значения энтропии (S) простых и сложных веществ.

Энтропия (греч. - превращение) связана с теплотой и температурой. Можно отметить, что теплотехники еще середины XIX века знали, что теплота тел зависит не только от температуры. Так, при плавлении и испарении, т.е. при фазовых переходах из одного состояния в другое, температура оставалась постоянной, хотя вещество подвергалось нагреванию. Исходя из этого предположения, что часть энергии тратится как бы на разрушение порядка расположения частиц вещества и перемещение их (перевод) в беспорядочное состояние. Это и заставило еще тогда ввести такую величину, как энтропия, а по существу так был назван коэффициент пропорциональности между теплотой и температурой вещества. Сложность восприятия смысла понятия «энтропия» заключается в том, что ее возрастание неизбежно. Образно ее можно выразить, например тем, что рассыпанные в беспорядке частицы самопроизвольно в определенной последовательности никогда не соберутся.

По знаку величины ∆G⁰ реакции обычно судят о направлении процесса. Если значение ∆G⁰ окажется со знаком минус, то есть реакция может протекать слева - направо (по записи уравнения); если же ∆G⁰ получается с плюсом (положительная величина), то вероятность протекания реакции справа – налево (т.е. в обратном направлении). При ∆G⁰ равном нулю, в системе устанавливается равновесие (скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции).