Гидравлическая известь

Гидравлическая известь - продукт умеренного обжига мергелистых известняков, содержащих 6 - 20% глинистых и тонкодисперсных песчаных примесей. Обжигают эти известняки в шахтных печах при 900 - 1100^оС. При этой температуре углекислый кальций разлагается и часть оксида кальция соединяется с оксидами кремния и алюминия, которые содержатся в глине. В результате образуются силикаты и алюминаты кальция, придающие гидравлической извести способность твердеть в воде.

Гидравлическая известь, немного смоченная водой, полностью или частично гасится и рассыпается в порошок, а залитая достаточным количеством воды образует тесто, которое начав твердеть на воздухе, продолжает твердеть в воде, при этом физико-химические процессы воздушного твердения сочетаются с гидравлическими.

Негашенная гидравлическая известь представляет собой порошок. Прочность при сжатии гидравлической извести через 28 сут от 1,7 до 10 МПа.

Гидравлическую известь применяют для приготовления кладочных и штукатурных растворов, эксплуатируемых как в сухих, так и во влажных средах, а также для бетонов низких марок. Растворы и бетоны на гидравлической извести в первые сутки твердения необходимо защищать от воздействия воды, так как они легко размываются.

Гидравлическую известь следует хранить в сухих закрытых помещениях, а при перевозке предохранять от увлажнения.

Портландцемент

Портландцемент и его разновидности являются основными вяжущими веществами в современном строительстве. В Украине его производство составляет свыше 65% выпуска всех цементов.

Портландцементом называют гидравлическое вяжуее вещество, получаемое тонким помолом портландцементного клинкера с гипсом, а иногда и со специальными добавками.

Портландцементный клинкер - продукт обжига до спекания тонкодисперсной однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины и некоторых других материалов (мергеля, доменного шлака и пр.). При обжиге обеспечивается преимущественное содержание в клинкере высокоосновных силикатов кальция.

Для регулирования сроков схватывания портландцемента в клинкер при помоле вводят двуводный гипс в количестве 1,5 - 3,5% (по массе цемента в пересчете на SO₃).

По составу различают портландцемент без добавок, портландцемент с минеральными добавками, шлакопортландцемент и др.

Исходным сырьем для производства портландцемента служат горные породы - мергели, известняковые (известняки, мел, ракушечник, известковый туф и др.) и глинистые горные породы. С известняком в состав цемента. вносится основной оксид CaO; с глиной - оксиды кремния, алюминия, железа; с мергелем - все необходимые оксиды.

В природе редко встречаются горные породы, химический состав которых обеспечивал бы получение после обжига портландцементного клинкера необходимого качества, поэтому сырьевую смесь составляют из двух или нескольких компонентов. Соотношение компонентов сырьевой смеси выбирают с таким расчетом, чтобы полученный при обжиге портландцементный клинкер имел следующий химический состав; 63 - 68% СаО; 4 - 8 % Al₂О₃; 19 - 24 %SiO₂, 2 - 6% Fe₂О₃. Обычно сырьевая смесь состоит из 75 - 78% известняка и 25 - 22% глины.

Производство портландцемента состоит из следующих основных процессов: добычи сырья и подготовки сырьевой смеси, обжига смеси до спекания с получением клинкера, помола клинкера в тонкий порошок совместно с добавками.

В зависимости от свойства сырья и типа обжигательных печей сырье к производству готовят мокрым или сухим способом. При мокром способе компоненты измельчают и смешивают в присутствии воды, и смесь в виде жидкой массы (шлама) обжигают; при сухом способе сырьевые компоненты измельчают, смешивают и обжигают в сухом виде.

Производство портландцемента мокрым способом. Мягкие горные породы (глину и мел), применяемые в качестве сырьевых компонентов, предварительно дробят в валковых дробилках и измельчают в специальных бассейнах-болтушках в присутствии 36 - 42 % воды по массе. Суспензии глины и мела в заданных соотношениях поступают в шаровые мельницы для тонкого измельчения. Если в качестве известкового компонента применяют твердый известняк, то его подвергают двухстадийному дроблению на щековой и молотковой дробилках, а затем измельчают в шаровых мельницах совместно с глиняной суспензией, получаемой в болтушках.

Рис.1. Технологическая схема производства портландцемента мокрым способом

- приемный бункер для известняка; 1- дробилка для известняка;3 - вагонетка с глиной; 4 - дозатор для воды; 5 - бассейн-болтушка;6 - сырьевая мельница; 7 - шламбассейны; 8 - вращающаяся печь;9 - форсунка подачи топлива; 10 - склад клинкера; 11 - складгипсового камня; 12 - дробилка для гипсового камня; 13 - шароваямельница; 14 - силосы для цемента; 15 - вагоны с цементом)

Шаровая многокамерная мельница - стальной цилиндр длиной 8 - 15 и диаметром 1,8 - 3,5 м, внутренняя поверхность которого облицована стальными плитами. Мельница вращается на полых цапфах, через которые, с одной стороны, ее загружают, а с другой - разгружают. Смесь известняка, глины и воды проходит через все камеры мельницы и, измельчаясь под ударами стальных шаров и цилиндров, выходит из нее в виде сметанообразной массы - шлама.

Шлам перекачивают насосами в цилиндрические щламбассейны для корректировки его состава. При корректировке устанавливают химический состав шлама (в основном определяют содержание углекислого кальция) и в соответствии с полученными данными добавляют к нему строго определенное количество шлама другого состава (обогащенного или обедненного известняком). Скорректированный таким образом шлам перекачивают в шламбассейны для хранения. В этих бассейнах шлам постоянно перемешивают. По мере необходимости шлам насосами подают на обжиг.

Сырьевую смесь обжигают во вращающихся печах (рис.2), представляющих собой сварной цилиндр диаметром 4 - 5 и длиной 150 - 185 м, футерованный изнутри огнеупорным материалом. Печь расположена под небольшим уклоном к горизонту и медленно вращается вокруг своей оси. Питатели-дозаторы подают шлам в верхний конец печи. Вследствие вращения печи и наклона ее к горизонту обжигаемый материал перемещается к нижнему концу печи. Навстречу ему движутся горячие топочные газы, образовавшиеся при сгорании топлива (пылевидный уголь, мазут, газ), подаваемого через форсунку в нижней части печи.

Рис.2. Вращающаяся печь для обжига цементного клинкера

- дымосос; 2 - питатель для подачи шлама; 3 - барабан; 4 - привод;5 - форсунка подачи топлива; 6 - холодильник)

Шлам омывается горячими газами и подсушивается, образуя комья. По мере продвижения материала при 500 - 750^оС выгорают органические вещества и начинается дегидратация - выделение химически связанной воды из глинистой составляющей, сопровождаемая потерей пластичности и связующих свойств. Комья материала распадаются в подвижный порошок. При 750 - 800^оС и выше в материале начинаются реакции в твердом состоянии между его составляющими. Их интенсивность возрастает с повышением температуры. Происходит сцепление отдельных частичек порошка и образование гранул разного размера. При прохождении зоны с температурой 900 - 1000^оС происходит диссоциация карбонатов кальция с выделением оксида кальция и углекислого газа, который уносится с продуктами горения. Оксид кальция СаО вступает в химическое взаимодействие с глиноземом, оксидом железа и кремнеземом. Реакции химического связывания СаО протекают в твердом состоянии достаточно интенсивно при 1200 - 1250^оС, при этом образуются следующие химические соединения: 2CaОSiO₂ (двухкальциевый силикат), 3CaOAl₂О₃ (трехкальциевый алюминат) и 4СаОAl₂О₃Fе₂О₃ (четырехкальциевый алюмоферрит) . При температуре свыше 1300^оС 3CaOАl₂О₃ и 4СаОAl₂О₃Fе₂О₃ переходят в расплав, в котором частично растворяются СаО и 2CaO SiO₂ до насыщения раствора; в растворенном состоянии они реагируют между собой, образуя трехкальциевый силикат ЗСаО SiO₂ - основной минерал портландцемента. Процесс образования трехкальциевого силиката, выделяющегося из жидкой фазы в виде кристаллов, способных расти, обычно происходит около 1450^оC. При понижении температуры до 1300^оС жидкая фаза застывает, процесс спекания заканчивается.

Клинкер - гранулы серовато-зеленого цвета размером 15 - 25 мм для охлаждения до 80 - 100^оC направляют в холодильник, откуда он поступает на склад, где его выдерживают в течение 1 - 2 недель. В результате вылеживания содержащийся в клинкере в небольшом количестве свободный оксид кальция гасится влагой воздуха, а также уменьшается твердость зерен клинкера, что, в свою очередь, облегчает его помол и обеспечивает равномерность изменения объема цемента при твердении.

Клинкер измельчают в многокамерных шаровых мельницах. В процессе помола к нему добавляют 2 - 5 % гипсового камня для регулирования сроков схватывания портландцемента и различные, предусмотренные технологическим процессом, добавки. Из шаровых мельниц портландцемент пневмотранспортом подают в силосы - железобетонные башни цилиндрической формы емкостью до 6000 т каждая, где цемент перед отправкой потребителю выдерживается в течение 10 - 14 сут. За это время нагретый при помоле цемент охлаждается и оставшаяся в нем свободная известь гасится, что улучшает свойства цемента. Из силосов цемент поступает в упаковочные машины для расфасовки в многослойные бумажные мешки по 50 кг или направляется в специально оборудованные средства железнодорожного, автомобильного или водного транспорта.

Сухой способ производства портландцемента применяют в том случае, когда сырьевыми материалами являются мергели или смеси твердых известняков и глин влажностью 8 - 10 %. По этому способу сырьевые материалы после предварительного дробления и сушки совместно измельчают в шаровых мельницах. Сухую сырьевую муку с остаточной влажностью 1 - 2% гранулируют в зерна размером 20 - 40 мм или формуют, добавляя молотый на механических прессах уголь в брикеты.

Гранулы обжигают в циклонных теплообменниках, конвейерных кальцинаторах, вращающихся печах, а брикеты - в шахтных. Дальнейшие производственные операции осуществляют в той же последовательности, что и при мокром способе.

При сухом способе на обжиг клинкера расходуется значительно меньше топлива, чем при мокром.

Наряду с рассмотренными выше основными способами производства в последнее время применяют комбинированный способ, совмещающий достоинства мокрого и сухого способов. Сущность его заключается в том, что сырьевую смесь подготовляют по мокрому способу, после чего шлам обезвоживают на специальных установках и в виде гранул, как и при сухом способе, обжигают во вращающихся печах.

Минералогический состав клинкера. Клинкер состоит из следующих основных клинкерных минералов: трехкальциевого силиката ЗСаОSiO₂ (алит), двухкальциевого силиката 2СаО . SiO₂ (белит), трехкальциевого алюмината 3СаО. Аl₂О₃, четырехкальциевого алюмоферрита 4CaOАl₂О₃ Fe₂O₃. Часто используют их сокращенное обозначение: соответственно C₃S, C₂S, С₃А и C₄AF. Содержание этих минералов в портландцементном клинкере обычно колеблется в следующих пределах: 40 - 65% C₃S; 15 - 40 % C₂S; 2 - 15 % C₃A и 10 - 20% С₄АF. При увеличении содержания указанных выше минералов портландцемент получает специальное название. Так, при большом содержании C₃S (более 56%) его называют алитовым; C₂S (более 38% ) - белитовым; С₃А (более 12%) - алюминатным и пр. Если в клинкере содержится повышенное количество двух минералов, его соответственно называют алитоалюминатным и пр. Каждый из клинкерных минералов имеет свои специфические свойства.

Трехкальциевый силикат (алит) является химически активным минералом, он оказывает решающее влияние на прочность и скорость твердения цемента. Взаимодействие его с водой происходит с большим тепловыделением. Алит обладает способностью быстро твердеть и набирать высокую прочность, поэтому повышенное содержание трехкальциевого силиката обеспечивает получение из данного клинкера высокомарочного портландцемента.

Двухкальциевый силикат (белит), затворенный водой, в начальный период твердеет медленно, при этом выделяется очень мало теплоты. Продукт твердения в течение первого месяца обладает невысокой прочностью, но затем на протяжении нескольких лет при благоприятных условиях прочность его неуклонно возрастает.

Трехкальциевый алюминат характеризуется высокой химической активностью, в первые сутки твердения он выделяет наибольшее количество теплоты гидратаци и быстро твердеет. Однако продукт его твердения имеет низкую долговечность и малую стойкость против воздействия сернокислых соединений.

Четырехкальциевый алюмоферрит характеризуется умеренным тепловыделением, твердеет он значительно медленнее, чем алит, но быстрее, чем белит. Прочность продуктов его гидратации несколько ниже, чем у алита.

Располагая данными о минералогическом составе портландцементного клинкера и зная свойства клинкерных минералов, можно заранее составить представленге об основных свойствах портландцемента и особенностях его твердения в различных условиях.

Твердение портландцемента. При затворении портландцемента водой сначала образуется пластичное клейкое цементное тесто, которое затем постепенно густеет, переходя в камневидное состояние. Твердение и есть процесс превращения цементного теста в цементный камень.

При смешивании портландцемента с водой в начальный период происходит растворение клинкерных минералов с поверхности цементных зерен, взаимодействие минералов с водой и образование насыщенного по отношению к клинкерным минералам раствора. По достижении насыщения растворение клинкерных минералов прекращается, но реакции между ними и водой продолжаются. Реакции присоединения воды к клинкерным минералам называют реакциями гидратации, а реакции разложения клинкерных минералов под действием воды на другие соединения - реакциями гидролиза.

Во втором периоде в насыщенном растворе идут реакции гидратации клинкерных минералов в твердом состоянии, т. е. происходит прямое присоединение воды к твердой фазе вяжущего без предварительного его растворения. Продуктами этих реакций являются гидратные новообразования в коллоидном виде. Период коллоидации сопровождается повышением вязкости цементного теста, обусловливающим схватывание цемента.

В третьем периоде протекают процессы перекристаллизации мельчайших коллоидных частиц новообразований, т.е. растворение мельчайших частиц и образований крупных кристаллов. Кристаллизация сопровождается твердением цементного теста и ростом прочности образовавшегося цементного камня.

Взаимодействие клинкерных минералов с водой протекает по следующим реакциям:

CaO . SiO₂ + (n+1)Н₂О = 2CaO . SiО₂ . пН₂О + Са(ОН)₂;

2СаО . SiO₂ + nH₂O = 2CaO . SiO₂ . nH₂O;

СаО . Аl₂О₃ + 6H₂O = 3CaO . Аl₂О₃ . 6H₂O;

CaO . Аl₂О₃ . Fe₂O₃ + nH₂O = 3CaO . Аl₂О₃ . 6H₂O + CaO . Fe₂O₃(n - 6)Н₂О

Приведенные химические реакции показывают, что в результате взаимодействия клинкерных минералов с водой образуются новые соединения - гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция. Минералы C₃S и C₄AF, взаимодействуя с водой, подвергаются гидролизу, т.е. разложению, и минералы C₂S и С₃А гидратируются, т. е. присоединяют воду.

По скорости взаимодействия с водой клинкерные минералы располагаются в следующей последовательности: С₃А, C₄AF, C₃S и C₂S. Скорость гидратации клинкерных минералов в значительной мере определяет и скорость их твердения. Чем быстрее гидратирует минерал, тем быстрее происходит его схватывание и твердение.

В случае твердения цемента на воздухе рассмотренные выше процессы дополняются карбонизацией гидроксида кальция: Са(ОН)₂ + СО₂ = CaCO₃ + H₂O. Она происходит главным образом на поверхности цементного камня с образованием тонкой корки из углекислого кальция, способствующей повышению стойкости и прочности цементного камня.

В результате процессов коллоидации, кристаллизации, уплотнения гидратных новообразований и карбонизации образуется прочный цементный камень. Прочность цементного камня нарастает довольно быстро в течение первых 3 - 7 сут, затем в интервале 7 - 28 сут рост прочности замедляется. В дальнейшем повышение прочности относительно невелико, но может продолжаться в течение многих лет, особенно во влажной и теплой среде. В сухой среде или при отрицательных температурах процессы твердения цементного камня приостанавливаются и рост прочности прекращается. Замерзший цементный камень обладает способностью после оттаивания продолжать набирать прочность.

Твердение портландцемента можно ускорить за счет повышения температуры окружающей среды и введения химических веществ - ускорителей твердения (хлористого кальция, хлористого натрия и др.) в количестве 1 - 2% по массе цемента.

Твердение портландцемента сопровождается выделением теплоты. Это свойство портландцемента является положительным при бетонировании монолитных конструкций в зимних условиях и отрицательным в тех случаях, когда разогрев массивных бетонных конструкций (плотины, массивные фундаменты и т. п.) может привести к появлению в них трещин от температурного расширения.

Свойства портландцемента. К основным свойствам портландцемента относятся средняя плотность, истинная плотность, тонкость помола, водопотребность, сроки схватывания, равномерность изменения объема и прочность.

Средняя плотность портландцемента в рыхлом состоянии равна 1000 - 1100 кг/м³, а в уплотненном - 1400 - 1700 кг/м³. Истинная плотность портландцемента 3,05 - 3,15 г/см³.

Тонкость помола цемента характеризуется остатком на сите №008 (размер ячейки в свету 0,08 мм) не более 15% или удельной поверхностью - величиной поверхности зерен (в см) в 1 г цемента. Удельная поверхность портландцемента должна быть 2500 - 3000 см²/г. С увеличением тонкости помола цемента до 4000 - 4500 см²/г возрастает скорость твердения и повышается прочность цементного камня.

Водопотребность портландцемента определяется количеством воды (в %), которое необходимо для получения цементного теста нормальной густоты, т. е. заданной стандартной пластичности.

Нормальной густотой цементного теста считается его консистенция, при которой игла прибора Вика, погружаясь, не доходит до дна (стекла) кольца на 5 - 7 мм. Водопотребность портландцемента обычно колеблется в пределах 22 - 26% и зависит от минералогического состава и тонкости помола.

Сроки схватывания цементного теста нормальной густоты определяют на приборе Вика по глубине проникания иглы. Начало схватывания должно наступить не ранее чем через 45 мин, а конец схватывания - не позднее 10 ч от начала затворения. У портландцемента обычно начало схватывания наступает через 1- 2 ч, а конец - через 4 - 6 ч. На сроки схватывания портландцемента влияют его минералогический состав, тонкость помола и другие факторы. Равномерность изменения объема цемента устанавливают на образцах-лепешках, изготовленных из цементного теста нормальной густоты, при кипячении их в воде и выдерживании над паром. Цемент считают доброкачественным, если на лицевой стороне лепешек, подвергнутых испытаниям, нет радиальных, доходящих до краев трещин или сетки мелких трещин, видимых в лупу или невооруженным глазом, а также каких-либо искривлений. Одной из причин неравномерного изменения объема цементного камня при твердении является наличие в цементе свободных СаО и MgО, которые гидратируются с увеличением объема в уже затвердевшем цементном камне, разрушая его.

Прочность портландцемента характеризуется его маркой. Марку цемента устанавливают по пределу прочности при изгибе образцов призм размером 40х40х х160 мм и при сжатии их половинок, изготовленных из цементно-песчаного раствора состава 1:3 (по массе) на стандартном вольском песке при водоцементном отношении В/Ц=0,4 и испытанных через 28 сут. Предел прочности при сжатии в возрасте 28 сут называют активностью цемента, по ее величине устанавливают марку цемента. Например, если при испытании цемента установлена активность 43 МПа, то его относят к марке 400.

Портландцементы разделяют на марки 400, 500, 550 и б00.

Коррозия цементного камня. Возведенные с применением портландцемента бетонные сооружения могут подвергнуться разрушению (коррозии) под действием природных вод и агрессивных жидкостей. Разрушение обычно начинается с цементного камня, как наиболее подверженного коррозии.

Различают три основных вида коррозии цементного камня. Коррозия первого вида возникает при действии на цементный камень бетона проточных пресных вод (с малой временной жесткостью). Эти воды растворяют и вымывают гидроксид кальция, выделяющийся при гидролизе трехкальциевого силиката. В результате такого выщелачивающего действия воды повышается пористость цементного камня и снижается его прочность, что, в свою очередь, приводит к постепенному разрушению бетона.

Для повышения стойкости цементного камня в пресных водах рекомендуется вводить в портландцемент гидравлические добавки, которые связывают гидроксид кальция в малорастворимые соединения - гидросиликаты кальция.

Коррозия второго вида происходит при действии на цементный камень бетона минерализованных вод, содержащих химические соединения, которые вступают в обменные реакции с составляющими цементного камня. Образующиеся при этом продукты реакции либо легко растворяются и уносятся водой, либо выделяются в виде аморфной массы, не обладающей связующими свойствами.

Морская вода, вода соленых озер и лиманов, а также некоторые грунтовые воды, содержащие MgCl₂, MgSO₄, NaCI и другие соли, разрушающе действуют на цементный камень. Так, при воздействии на цементный камень вод, содержащих хлористый магний, последний взаимодействует с гидроксидом кальция цементного камня:

Са(ОН)₂ + MgCl₂ = CaCl₂ + Mg(OH)₂.

Образовавшийся в результате реакции хлористый кальций обладает хорошей растворимостью и быстро вымывается из бетона; остающийся гидроксид магния представляет собой аморфное вещество, не обладающее связующими свойствами.

Природные грунтовые воды обычно содержат свободную углекислоту СО₂ и ее соли, главным образом Са(НСО₃)₂. Эти соли не опасны для цементного камня, но свободная (агрессивная) угпекислота разрушает его. Вначале растворенная углекислота взаимодействует с гидроксидом кальция, образуя труднорастворимый углекислый кальций, который уплотняет поверхность цементного камня. Однако при высоком содержании в воде свободная углекислота вступает в реакцию с углекислым кальцием: СаСО₃ + СО₂ + Н₂О = Ca(НСО₃)₂. В результате образуется легкорастворимый в воде бикарбонат кальция, который вымывается из бетона.

Таким образом, основной причиной данного вида коррозии является присутствие в цементном камне свободного гидроксида кальция. Поэтому в состав цемента необходимо вводить активные минеральные добавки, которые связывают его в труднорастворимые соединения.

В качестве активных минеральных добавок к цементу чаще всего применяют трепелы, опоки, диатомиты, а также доменный гранулированный шлак, тоже способный связывать гидроксид кальция.

Коррозия третьего вида возникает при действии на цементный камень бетона сульфатных вод. Сульфаты CaSO₄, МgSO₄, Na₂SO₄ и др. входят в состав большинства природных грунтовых, а также сточных вод. В результате обменной реакции сульфатов с гидроксидом кальция в порах цементного камня образуется двуводный сернокислый кальций (гипс), который взаимодействует с гидроалюминатом кальция:

2(СаSО₄ 2H₂О) + 3CaO Аl₂О₃ 6H₂O + 19Н₂О = ЗСаО Аl₂О₃ 3CaSО₄ 31Н₂О.

Образующийся при этом труднорастворимый гидросульфоалюминат кальция, кристаллизуясь с большим количеством воды, увеличивается в объеме в 2,5 раза, что влечет за собой растрескивание бетона. Для предотвращения сульфатной коррозии бетона при его приготовлении следует применять сульфатостойкий портландцемент.

Безвредны для цементного камня соли кремниевой, кремнефтористоводородной и угольной кислот, слабые растворы щелочей, а также нефть, бензин, керосин и другие нефтепродукты, если в них нет остатков серной кислоты и значительного количества нафтеновых кислот.

Защиту цементного камня от коррозии осуществляют за счет применения цементов определенного минералогического состава, введения необходимого количества активных минеральных добавок, создания плотных бетонов, а также применения защитных покрытий и облицовок. Битумная изоляция, покрытие полимерными пленками, облицовка из стекла и керамики должны исключать воздействие агрессивной среды на бетон.

Применение портландцемента. Портландцемент используют в качестве вяжущего при изготовлении монолитного и сборного бетона и железобетона. Изделия и конструкции, изготовленные на портландцементе, можно применять в надземных, подземных и подводных условиях, а также в случае попеременного воздействия воды и отрицательных температур.

Портландцемент невысоких марок используют для приготовления кладочных и штукатурных растворов. Не следует изготовлять из портландцемента конструкции, подвергающиеся воздействию морской, минерализованной или даже пресной воды,- проточной или под сильным напором. В этих случаях рекомендуется применять цемент сиециальных видов - сульфатостойкий, пуццолановый портландцемент, шлакопортландцемент и др.

Портландцемент - высококачественное и дефицитное вяжущее, его необходимо расходовать экономно, заменяя, где это технически возможно, другими, более дешевыми, вяжущими веществами - известью, смешанными цементами и др.