Электроды второго рода

1. а) Компонентами электродов второго рода являются

I. простое вещество (М),

II. его труднорастворимая соль (КатАн↓), а также

III. растворимый ион данной соли (Ан),

что и дает обобщенное обозначение, приведённое в п.15.3: КатАн↓M|Ан.

2. Другой пример — каломельный электрод (рис. 15.2):

Hg₂Cl₂|Hg(Pt)|Cl^–.

б) Если растворKCl– насыщенный, потенциал электрода (в вольтах) таков:

3. Еще один важный пример — хлорсеребряный электрод (рис. 15.3):

AgCl|Ag|Cl^–.

а) Здесь серебряная проволока покрыта слоем AgCl и погружена в насыщенный раствор KCl. В ту или иную сторону происходит полуреакция:

б) В случае прямого её направления образующийся металл оседает на проволоке, а ион Cl^– переходит в раствор, вследствие чего на металлическом электроде создается дефицит электронов.

4. а) Итак, потенциалы электродов второго рода зависят от концентраций
анионов.

б) А стандартное значение такого потенциала связано со стандартным потенциалом пары M⁺/М, где М — простое вещество, входящее в состав рассматриваемого электрода.

5. Покажем эту связь на примере хлорсеребряного электрода.

а) При его функционировании (как и в случае любого электрода второго рода) сочетаются два процесса:

I. растворение плохорастворимой соли AgCl с одновременной диссоциацией на ионы, характеризуемое произведением растворимости:

П_р = а(Ag⁺)∙а(Cl^–) = 1.78∙10^–10 , (15.15,а)

II. и восстановление иона:

Ag­­­­­⁺­­ + e → Ag , где Ψ⁰(Ag⁺/Ag) = 0,799 В. (15.15,б)

Следовательно, потенциал хлорсеребряного электрода – это, по существу, потенциал пары Ag⁺/Ag:

Ψ(AgCl/Ag/Cl^–) = Ψ(Ag⁺/Ag) . (15.16)

б) Однако стандартные потенциалы данных систем различны: Ψ⁰(Ag⁺/Ag)соответствует условию а(Ag⁺) = 1, а Ψ⁰(AgCl/Ag/Cl^–) – условию а(Cl^–) = 1.Действительно, уравнения Нернста имеют вид:

I. Ψ(Ag⁺/Ag) = Ψ⁰(Ag⁺/Ag) + 0,059∙lg a(Ag⁺) =

= Ψ⁰(Ag⁺/Ag) + 0,059 ∙lg[П_р /а(Cl^–)] , (15.17,a)

II. Ψ(AgCl/Ag/Cl^–) = Ψ⁰(AgCl/Ag/Cl^–) – 0,059∙lg a(Cl^–) . (15.17,б)

в) Приравнивая, в соответствии с (15.16), эти выражения, находим стандартный потенциал хлорсеребряного электрода:

Ψ⁰(AgCl/Ag/Cl^–) = Ψ⁰(Ag⁺/Ag) + 0,059 ∙lgП_р ≈

≈ 0,799 В – 0,576 В ≈ 0,223 В. (15.18)

г) Таким образом, здесь исходный стандартный потенциал (потенциал пары Ag⁺/Ag) сильно уменьшается за счёт того, что соль AgCl, участвующая в образовании данной пары, очень плохо растворима.

6. Хлорсеребряный и каломельный электроды часто используются (вместо водородного электрода) в качестве электрода сравнения (не путать с элементом сравнения, например, элементом Вестона).

Для этого какой-нибудь из них включают в цепь с электродом, чей потенциал надо измерить. Определив в таком гальваническом элементе ΔΨ и зная стандартный потенциал электрода сравнения, нетрудно найти и искомый потенциал. Так, если электрод сравнения выступает в качестве окислителя, то

ΔΨ = Ψ_срав – Ψ_х , откуда Ψ_х = Ψ_срав – ΔΨ . (15.19,а-б)